发明领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(后文中称作TPUs)。更具体地说， 本发明涉及利用聚碳酸亚丙基酯二醇(PTMC二醇)作为软链段制备的一 类新型TPUs。利用PTMC二醇制备的TPUs用二元醇扩链，所述二元醇优 选为低官能度二元醇，包括例如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
发明背景
TPUs在技术上是重要的，因为它们结合了高质量的力学性能和便宜 的热塑性塑料加工性的公知优点。通过利用不同的化学组分能够在力学 性能上得到多种变化。例如在Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)， Günter oertel编辑，Hanser Publishers，Munich，1985，第405-417 页中描述了TPUs的测试方法、其性能和应用。
TPUs是由线性多元醇，通常为聚酯或聚醚多元醇、有机二异氰酸酯 和短链二元醇(增链剂)构成。TPU的整体性能将取决于多元醇的类型、 其分子量、异氰酸酯和增链剂的结构，以及软链段和硬链段的比例。
聚氨酯可以是热塑性的也可以是热固性的，这取决于交联的程度。 热固性和热塑性聚氨酯都可以通过异氰酸酯和多元醇间的“一步法”反 应制成，也可以通过“预聚物”体系制成，其中，将固化剂加入到部分 反应的多元醇-异氰酸酯复合物中完成聚氨酯反应。热塑性聚氨酯中不 存在初级交联，而热固性聚氨酯根据反应物官能度的不同而存在不同程 度的交联。
热塑性聚氨酯通常是基于亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸 酯(TDI)，并且既包括聚酯级的多元醇又包括聚醚级的多元醇。为了调 整其性能，多元醇、增链剂和二异氰酸酯组分可以在相对宽的摩尔比范 围内变化。
为了提高加工性能，特别是对于通过挤出加工的产品，提高的稳定 性和可调整的熔体流动速率是非常重要的。这取决于TPUs的化学和形态 结构。提高加工性能所需要的结构通常通过使用增链剂混合物例如1，4- 丁二醇/1，6-己二醇来实现。结果，硬链段的排列变形如此之大以致于， 不但熔体流动速率提高了，而且同时，热力学性能例如拉伸强度和耐热 变形性能通常受到损害。
公知的TPUs和含有TPUs的混合物都在包括力学性能、对光热的颜 色稳定性、透明度、热变形性和相分离性的一个或多个性能中存在一些 缺陷。提高一种性能例如硬度的方法经常引起另一种性能的退化。
因此，在TPUs和含有TPUs的混合物中，在达到硬度和相关的力学 性能、稳定的色彩、透明度和更高的热变形温度中存在问题。因此，本 领域需要开发一种新的TPUs配方，来得到更宽范围的力学和热性能而不 降低已存在的性能。
本发明在利用公知的热塑性材料、通过提供一种新型TPUs来克服一 种或多种问题中是有用的，该TPUs为TPU配方的力学和热性能提供了新 的可能性，包括提高透明性、硬度、更高的弹性模量和改进的软化温度 和热膨胀系数。
发明概述
本发明提供了一种提高了性能的新型TPUs，它基于聚(1，3-丙二醇碳 酸酯)二醇(PTMC二醇)，并具有硬链段，所述硬链段包括与二元醇反应 的异氰酸酯和混合在TPU中的二元醇部分和固化该体系的二异氰酸酯。 该弹性体比基于本领域公知的多元醇的相应TPUs或多或少更硬一点。该 PTMC TPUs具有好的物理机械性能，包括比参照TPU或多或少更高一点的 弹性模量。与聚醚TPUs相比，其耐磨性和压缩变定也非常好。业已发现， 其软化温度和热膨胀系数也比参照TPUs有改进。另外，利用PTMC多元 醇，可以提高TPUs的透明度，并且在某些实施例中，甚至能够得到完全 透明的材料。
根据上面所述，本发明包括热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物，它 包括：
a)作为软链段的聚(碳酸亚丙基酯)二醇(PTMC二醇)；
b)二异氰酸酯；和
c)至少一种二元醇(有时称作增链剂)，它与二异氰酸酯反应形成 占组合物10-55％重量的硬链段，其中，硬链段定义为与二元醇反应的 二异氰酸酯和未反应二元醇的总和部分。
附图的简要说明
下面，本发明将参考后面的附图、通过实施例进行描述，其中：
图1是表示聚碳酸酯多元醇粘度的曲线图；
图2是表示基于1，4-丁二醇(1，4-BD)的TPUs在100％应变时的应力 的条形图；
图3是表示基于1，4-BD的TPUs在300％应变时的应力的条形图；
图4是表示基于1，3-丙二醇(1，3-PDO)的TPUs的拉伸强度保留的条 形图；
图5是表示浸入70℃水中两周后重量变化的条形图；
图6表示初始的和浸入70℃水中两周后的拉伸强度的条形图；
图7是表示浸入一周后耐化学性的条形图。
本发明的详细描述
本发明中，利用聚(碳酸亚丙基酯)二醇作为软链段，含有二元醇、 优选短链二元醇和二异氰酸酯的硬链段制备了新型热塑性聚氨酯 (TPUs)。合适的聚(碳酸亚丙基酯)二醇是通过下面描述的方法制备的， 且本发明实施例中使用的样品特征为，分子量约为2000。评价了基于PTMC 二醇的热塑性聚氨酯弹性体的性能。
制备并评价了基于PTMC二醇的芳族和脂环族TPUs。用4，4’-二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI)制备芳族TPUs，而用亚甲基-二(4-环己基异氰酸 酯)(H12MDI)制备脂肪族TPUs。弹性体是利用一步法制备的。在实施例 2、3、5和10中，使用1，3-PDO和1，4-BD作增链剂，并且在实施例中， 硬链段的浓度从22％变化到35％。为了作比较，制备并评价了基于市售 聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇(购自Bayer Co.的Desmophen C-200)和 本领域使用的代表性多元醇的TPUs。
根据ASTM标准方法测试了TPUs的物理机械性能(硬度、应力-应 变性能、耐撕裂性、压缩变定、弹性和耐磨性)。耐溶剂性(石蜡油、 乙二醇和稀酸/稀碱)是通过测试浸渍后重量变化来确定的。耐水性是通 过测试浸渍在70℃水后应力-应变性能的保持性和重量变化来评价的。
弹性体的形态是通过热分析研究的，所述热分析包括差示扫描量热 法(DSC)、热力学分析(TMA)和动态力学分析(DMA)以及傅里叶变换 红外分析(FTIR)。弹性体的透明性通过测试在474-630纳米的可见光 范围内的透光率(％)来测试。
由于PTMC二醇的刚性，弹性体表现出相对高的Tg(约为0℃)。它 们的硬度比基于例如Desmophen C-200、聚四氢呋喃(PTMO)2000或己 内酯多元醇(参见表17和18)的对应TPUs或多或少地更高一点。
PTMC 2000 TPUs具有好的物理机械性能。它们的弹性模量比 Desmophen C-200 TPUs的高。TPMC 2000 TPUs的耐磨性和压缩变定非常 好，可以与聚醚TPUs相媲美。
如高温性能所示，发现PTMC 2000 TPUs的热稳定性、软化温度和热 膨胀系数比Desmophen C-200 TPUs的性能有所提高。通过使用PTMC 2000， 可以提高TPUs的透明性，利用H12MDI甚至能够得到完全透明的材料。
PTMC 2000 TPUs的耐油性优异，对其它介质例如稀无机酸、无机碱 和乙二醇的抵抗性也很好。
聚(碳酸亚丙基酯)多元醇
尽管通常能够使用高官能度的多元醇来制备热固性体系，但是本发 明的TPUs在实施例中利用了以特殊方式制备的PTMC二醇、二元醇和二 异氰酸酯。PTMC二醇是按照我们的共同未决的申请PCT/EP01/02323中所 述方法制备的。其中所述PTMC二醇以提高了透明性为特征，末端基团基 本上全部是羟丙基，没有可测试到的烯丙基。
为了制备以这些需要的性能为特征的聚碳酸亚丙基酯，将碳酸亚丙 基酯在催化剂存在下，优选在氮气氛下与多元醇反应。该多元醇可以是 二醇或三醇或更多元醇，例如丙二醇和三羟甲基丙烷或它们的混合物。
碳酸亚丙基酯可以在没有催化剂下制备。然而，催化剂提供了反应 时间更短的优点。合适的催化剂选自元素周期表中第IA族或IIA族的盐。 利用乙酸钠收到了好的效果。尽管第IA族或IIA族催化剂通常用量可以 为5-1000ppm，优选约10-100ppm，最优选约10-40ppm，但是少量就 有效，从小于1ppm到大于10,000ppm。
尽管可以使用溶剂，但是优选不使用溶剂来制备聚碳酸亚丙基酯。
聚碳酸亚丙基酯是在50-160℃的温度制备的。优选温度为100-150 ℃，最优选110-130℃。压力并不重要，实际上，几乎可以使用任何压 力，但是常压下收到了好的效果。
聚碳酸亚丙基酯的性能是由几个因素决定的，最重要的因素是任何引 发醇的用量和种类，催化剂和催化剂用量和工艺条件。生产商为了制备最 终应用所需要的分子量、多分散系数和其它特征，可预先改变决定因素。
本发明中，为了制备提供新的配方选择的新型TPUs，利用PTMC 二醇得到了好的效果，其中所述PTMC二醇是按照上述方法制备的，分 子量低于约10,000，优选为300-6000，更优选为1000-3000。优选所述 PTMC二醇中的PTMC的官能度为2。本文实施例中使用的TPUs是用 分子量为2000的PTMC二醇制备的。
二元醇(增链剂)
二元醇组分可以选自脂族、脂环族、芳烷基和芳族二元醇。正如本 领域技术人员所知，高官能度醇可以用于多种用途中。然而，本发明利 用低官能度二元醇得到了好的效果。列举的二元醇的实例包括，但不限 于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基 己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙 基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷 二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和对二羟甲基苯， 或它们的混合物。合适的二元醇的其它实例包括氢醌的羟烷基衍生物即 双2-羟乙基醚(HQEE)和间苯二酚和双酚A的羟烷基衍生物。该二元 醇优选选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或它们的混合物。实施例2、3、5和 10说明了1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的应用。
硬链段含量是与二元醇反应的异氰酸酯和未反应二元醇部分的总 和。在TPU中共混二元醇硬链段，其量相当于10-55％硬键段含量，优 选20-40％硬链段含量。
异氰酸酯
用于固化聚氨酯弹性体的异氰酸酯通常包括脂族、芳族或脂环族多 异氰酸酯。为了制备本发明的TPUs，使用了二异氰酸酯。合适的二异氰 酸酯是脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯的实例是1，6- 己二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、1，4- 环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷二异氰酸酯以及相应的 异构体混合物、4，4’，2，4’，和2，2’-二环己基-甲烷二异氰酸酯以及 相应的异构体混合物。芳族二异氰酸酯的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4’，2，4’-和2，2’-二苯基甲 烷二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲 酸酯改性的液体4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰 酸根合二苯基乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。其它合适的二异氰酸酯 的实例包括，但不限于二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基 -4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)、四亚甲 基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、乙叉二异氰 酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、间亚苯基 二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰 酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二苯基-4，4’- 二亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二 亚苯基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基 丙烷-4，4’-二异氰酸酯、双-(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、亚萘基二异 氰酸酯和它们的混合物。
其它的二异氰酸酯化合物可以包括例如1， 4’-二环己基甲烷二异氰 酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、亚环己基-1，4- 二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二 异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰 酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二 异氰酸酯、间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯和1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、 1，6-己二异氰酸酯、4，6’-二甲苯二异氰酸酯、2，2，4-(2，4，4-)三甲基六 亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基- 二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，等。
用于说明本发明有益效果的实施例中使用的优选二异氰酸酯是 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和亚甲基-双(4-环己基异氰酸 酯)(H12MDI)。
催化剂
当使用催化剂时，合适的催化剂是那些加速二异氰酸酯的NCO基团 和结构组分的羟基之间的反应的催化剂。其实例包括本领域公知的叔胺 和有机金属化合物，并公开在例如US-A-6022939中。举例说明，合适的 化合物包括三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二 甲氨基乙氧基)乙醇和二氮杂二环(2，2，2)辛烷及它们的混合物，以及有 机金属化合物例如钛酸酯、铁化合物和锡化合物，其实例包括二乙酸锡、 二辛酸锡、二月桂酸锡和脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡 和二月桂酸二丁基锡或它们的混合物。每100份多羟基化合物中通常使 用0.0005-0.5份催化剂。
制备
本发明的TPUs是通过一步法制备的。实施例中，包括在PTMC聚氨 酯中的硬链段的浓度约为10-55％，优选20-40％重量。
异氰酸酯系数，即异氰酸酯与羟基当量比，取决于使用的异氰酸酯 和二元醇(一般称作增链剂)。对于热固性弹性体，该系数通常为 0.105-600，或更大。本发明中，根据配方不同，异氰酸酯系数为0.8-1.04。 但是优选接近约1.02。
将多元醇和二元醇(增链剂)在70-150℃，优选95-140℃下加热， 具体实施例中在100-135℃下加热。可以使用略微更高的温度，但是如 本领域所知，为了避免副反应，通常并不建议这样。将二异氰酸酯在混 合温度下预热，加入到多元醇和增链剂混合物中，并且将所有组分剧烈 混合5-10秒。然后将混合物倒入预热的特氟隆覆盖的模具上(＜150℃)。 通过约10-20秒内发生的成丝(string formation)确定凝胶化作用，当 成丝时，将模具放置在Carver压机中，并将该树脂在升高的压力和中等 升高的温度下压缩塑模。压力优选为137.9-206.8MPa(20，000- 30,000psi)，合适的温度为100-140℃。如本领域技术人员所知，合适 的压力也可以高于或低于该范围。随后，将聚氨酯片材在90-150℃，优 选100-140℃烘箱中后硬化，硬化时间根据温度可以为几小时至几天。
后面的实施例将用于说明本文中所公开的本发明的具体实施方式。 这些实施例仅仅是想作为说明的方式，而决不是限制本发明的范围。本 领域技术人员可在不偏离本发明所述精神的前提下，对其作出多种变化。
实施例
实施例中使用的材料示于表1中。异氰酸酯以来自供应商的原样使 用。其NCO％浓度是根据ASTM D1638-74的二正丁胺方法通过滴定测试。 多元醇的羟基数是通过标准邻苯二甲酸酐酯化方法(ASTM D4273)测试 的。
表1原料 材料 化学成分 当量(Eq.Wt.) 供应商 二醇 PTMC 2000(24288-96) PTMC 2000(24617-12B) Desmophen C-200 增链剂(二元醇) 1，3-PDO 1，4-BD 二异氰酸酯 Desmodur M Desmodur W 聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇 聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇 聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇 1，3-丙二醇 1，4-丁二醇 亚甲基-4，4’-双(二苯基二异氰酸酯) 亚甲基-4，4’-双(环己基异氰酸酯) 865.50 905.00 1000.00 38.00 45.00 125.00 132.00 Shell Chem.Co. Shell Chem.Co. Bayer Corp. Shell Chem.Co. BASF Bayer Corp. Bayer Corp.
实施例1
实施例1中测试了多元醇的粘度。据发现，室温下PTMC 2000的粘 度远远高于Desmophen C-200的粘度，这是由于PTMC 2000的刚性碳酸 酯基团浓度更高造成的(表2，图1)。粘度随温度显著降低。由于烃基 序列更短(三个CH2基团)，已经发现，PTMC 2000的玻璃化转变温度为 28.5℃，比烃基序列为六个CH2基团的Desmophen C-200的明显更高 (-58.3℃)。
表2聚碳酸酯多元醇的粘度 粘度mPa.s(cps) 温度(℃) PTMC 2000 Desmophen C-200 100 87 84 77 70 60 57 50 40 36 24 1750 2500 5450 8600 14600 69500 ＞100000 400 490 660 750 1430 1860 5250 10900
实施例2
实施例2中测试了增链剂与多元醇的相容性。PTMC 2000和增链剂 (1，4-BD和1，3-PDO)之间的相容性是通过在不同温度下以特定的比例混 合组分来进行研究的。肉眼观察得到的混合物。分别测试了室温、70℃ 和90℃下，对照多元醇和PTMC 2000中增链剂的不同％浓度。室温至90 ℃内，PTMC 2000与1，4-丁二醇(1，4-BD)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)相容。 该测试中，多元醇与增链剂的重量比对应于硬链段浓度为22-35％的弹 性体。室温下，Desmophen C-200与增链剂的相容性有限。结果示于表3 中。
表3聚碳酸酯二醇与增链剂的相容性 ％硬链段 22 25 28 35 温度℃ RT 70 90 RT 70 90 RT 70 90 RT 70 90 1，3-PDO PTMC 2000 Desmophen C-200 C PC C C C C C PC C C C C C PC C C C C C NC C C C C 1，4-BD PTMC 2000 Desmophen C-200 C PC C C C C C PC C C C C C PC C C C C C NC C C C C
C＝相容；PC＝部分相容；NC＝不相容。
实施例3
实施例3中，用一步法制备了硬链段浓度分别为22、25、28和35 ％的TPUs。弹性体制备之前，将多元醇和增链剂在70℃下至少真空干燥 24小时。二异氰酸酯以来自供应商的原样使用。NCO％是根据二正丁胺方 法(ASTM D1638-74)通过滴定测试。异氰酸酯系数(异氰酸酯与羟基 的当量比)为1.02。将多元醇和增链剂在塑料杯中称重，并在100℃或 135℃下加热。将苯甲酰氯加入到多元醇和增链剂混合物中。将在混合温 度下预先加热的二异氰酸酯加入到多元醇和增链剂混合物中，并将所有 组分剧烈混合5-10秒。然后将混合物倒入特氟隆涂覆的模具上，其中 该模具被预先加热到105℃或135℃。当出现凝胶时(按照成丝法确定)， 将模具放置在Carver压机上，并将树脂在压力为165.5MPa(24,000psi)、 温度为105℃或135℃下压缩塑模。随后，将聚氨酯片材在105℃或135 ℃烘箱中后硬化24小时(或者在135℃硬化20小时并在150℃下硬化4 小时)。后硬化并不是都需要。制备芳族TPUs时，硬化和后硬化条件列 在表4中，制备脂肪族TPUs的硬化和后硬化条件列在表13和14中。制 备一周后测试聚氨酯弹性体。
表4制备MDI-TPUs时的硬化和后硬化条件 PTMC 2000 Desmophen C-200 混合条件 硬化条件 后硬化条件 135℃下10秒 2滴苯甲酰氯(1，4-BD) 4滴苯甲酰氯(1，3-PBO) 135℃下1小时(165.5MPa (24,000psi)下挤压) 135℃下20小时(1，4-BD) 135℃下20小时 150℃下4小时(1，3-PDO) 105℃下5秒 105℃下1小时(165.5MPa (24,000lbs)下挤压) 105℃下24小时
实施例4
实施例4中，测试了基于PTMC 2000和Desmophen C-200、并用1，3-PDO 增链的MDI基TPUs的配方和性能。
数据示于表5和6中。硬链段浓度从22％增加到35％，造成PTMC 2000 TPUs硬度从73肖氏A增加到91肖氏A。在相同硬链段浓度下， Desmophen C-200 TPUs的硬度稍低。通常，TPUs的拉伸强度、弹性模量 和缺口(Die C)撕裂强度如预期的那样，随着硬链段浓度的增加而增加。 PTMC 2000弹性体的耐磨性非常好，好于由Desmophen C-200得到的耐 磨性。这可能是由于PTMC 2000聚氨酯中氢键的增强作用，因为该聚氨 酯中含有高比例的能够形成氢键的碳酸酯基团。PTMC 2000 TPUs的耐磨 性类似于或者甚至好于PTMO 2000和TONE聚己内酯TPUs的耐磨性。PTMO 2000 TPUs的某些实例具有例如13和20的耐摩擦系数。参见表6-A、 17和18，其中包括关于基于市售多元醇的TPUs的性能数据。
PTMC TPUs显示出相对低的压缩变定（4-7％)，低于Desmophen C-200 TPUs的压缩变定(14.3-23.5％)。令人感兴趣的是，1，3-PDO增链的聚 碳酸酯TPUs的弹性随着硬链段浓度的增加而增加。
表5 基于PTMC 2000/1，3-PDO/MDI的TPUs的物理机械性能 SPM-22 SPM-25 SPM-28 SPM-35 硬度 肖氏A 73 83 88 91 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 23.7(3440.00) 738.20 5.7(823.30) 0.33(489.10) 7.2(1056.00) 75.4(10940.00) 0.84(2895.00) 560.60 9.2(1331.00) 5.2(751.90) 9.9(1436.00) 56(8116.00) 26.8(3885.00) 566.80 19(2755.00) 7.3(1066.00) 13.2(1925.00) 78.1(11330.00) 28.2(4091.00) 425.90 117.3(17020.00) 11(1590.00) 19.1(2771.00) 68.7(9970.00) 70℃时的性能 拉伸强度 (变化％) 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 室温下的其它性能 剖层撕裂 缺口撕破强度 磨损* 弹性 70℃时的压缩变定 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) Kg/cm(lbs/in) mg损失 ％ ％ 11.1(1621.00) (-53) 1039.00 6.8(989.30) 2.3(327.10) 3.4(491.70) 62.2(9027.00) 15(83.94) 67.6(378.50) 2 6 4.00 13.2(1910.00) (-34) 777.00 12.6(1822.00) 3.3(482.50) 5.4(773.30) 72.2(10470.00) 18.7(104.70) 76.8(429.90) 7 9 6.00 15.9(2313.00) (-40) 873.30 14.9(2168.00) 3.6(523.30) 6.0(874.80) 72.5(10520.00) 15.7(88.01) 96.3(539.10) 4 12 4.30 17.7(2574.00) (-37) 741.70 41.9(6072.00) 6.2(894.90) 9.0(1311.00) 77.5(11240.00) 39.8(223.10) 128.5(719.60) 1 19 7.60
*4000次循环，500gr，H22轮
表6基于Desmophen C-200/1，3-PDO/MDI)的TPUs的物理机械性能 DPM-22 DPM-25 DPM-28 DPM-35 硬度 肖氏A 64 70 78 82 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 24.4(3535.00) 838.00 5.5(794.00) 2.6(380.00) 4.9(717.30) 75.2(10900.00) 28.4(4116.00) 887.00 5.0(729.00) 3.4(493.70) 6.7(964.70) 100.7(14610.00) 44.3(6419.00) 899.00 8.8(1283.00) 3.9(566.30) 8.1(1170.00) 161.5(23420.00) 50(7246.00) 741.00 9.7(1411.00) 7.1(1034.00) 15.3(2218.00) 166.2(24110.00) 70℃时的性能 拉伸强度 (变化％) 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 室温下的其它性能 剖层撕裂 缺口撕破强度 磨损* 弹性 70℃时的压缩变定 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) Kg/cm(lbs/in) mg损失 ％ ％ 12.0(1737.00) (-51) 989.00 4.0(579.60) 2.2(318.10) 3.8(545.40) 58.4(8463.00) 37.5(210.00) 52.9(296.00) 43 51 14.30 14.5(2105.00) (-49) 915.30 73.6(10680.00) 3.5(393.30) 4.7(678.50) 68.3(9902.00) 22.5(126.00) 61.4(344.00) 201 45 9.50 7.5(1094.00) (-83) 498.20 63.3(9180.00) 2.8(410.00) 4.7(682.20) 23.1(3349.00) 27.7(155.00) 74.4(417.00) 69 44 10.20 21.4(3101.00) (-57) 736.20 16.6(2412.00) 5.6(805.70) 8.7(1268.00) 84.3(12230.00) 42.5(238.00) 103.2(578.00) 199 36 23.50
*4000次循环，500gr，H22轮
表6-A 基于市售多元醇*的TPUs的性能 1 2 3 4 配方 TONE PTMO 2000 1，3-PDO 1，4-BD MDI 硬链段 硬度 ％ 肖氏A 54.51 1.94 13.38 22 58.8 49.30 1.99 11.94 22 58.2 96.52 4.28 24.20 22.8 73 97.04 3.63 24.33 22.4 71 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 剖层撕裂 缺口撕破强度 泰伯尔磨耗指数 弹性 70℃的压缩变定 DSC测试的Tg MPa(psi) ％ MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) Kg/cm(lbs/in) ％ ％ ℃ 29.3(4253.00) 1048.00 68(383.20) 3.5 -42.81 28.3(4103.00) 1074.00 65.8(368.60) 3 -44.07 31.7(4600.00) 1060.00 7.2(1040.00) 23.7(133.00) 57.3(321.00) 13 64 12.10 31.3(4540.00) 1080.00 6.8(985.00) 21.8(122.00) 57.5(322.00) 20 63 10.60
*Evaluation of 1，3-Propanediol(PD0)in Polyurethane Applications(1，3-丙二醇在聚氨酯中的应 用评价)。Phase I：Polyurethane Elastomeres(聚氨酯弹性体)，P.Jackson，J.Wang，A Sendijarevic， and K.C.Frisch，1996
实施例5
实施例5中，在硬链段浓度为22-35％范围内用1，4-BD增链剂制备 了PTMC TPUs，并测试了多种性能。数据示于表7和8中。PTMC 2000和 Desmophen C-200 TPUs的强度性能(拉伸强度、100％和300％应变时的 弹性模量、杨氏模量和韧性)和缺口撕裂强度随着硬链段浓度的增加非 常均匀地变化。已经发现，PTMC-TPUs的拉伸强度比Desmophen C-200 的稍低，但是前者的模量值却稍高(图2和3)。例如断裂伸长、模量和 弹性的性能说明，1，4-BD增链的TPUs比1，3-PDO增链的TPUs更柔软。 再次发现，PTMC TPUs的弹性随着硬链段浓度的增加而增加。
表7基于PTMC 2000/1，4-BD/MDI的TPUs的物理机械性能 SBM-22 SBM-25 SBM-28 SBM-35 硬度 肖氏A 79(32D) 76(31D) 91(42D) 94(58) 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 室温下的其它性能 缺口撕破强度 弹性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) ％ 13.6(1974.00) 624.50 10.6(1533.00) 3.1(448.40) 5.2(748.10) 38.3(5551.00) 47.6(266.40) 4 11.4(1649.00) 601. 70 4.9(708.60) 2.1(312.00) 4.3(630.20) 30.1(4374.00) 39.3(220.10) 12 20.1(2919.00) 578.70 30.3(4398.00) 5.3(771.40) 9.2(1331.00) 58.5(8488.00) 67.7(378.90) 13 35.5(5153.00) 502.20 67.2(9745.00) 10.1(1460.00) 18.9(2747.00) 91.4(13250.0) 114.7(642.10) 24
实施例6
实施例6中，通过测试70℃时的应力-应变性能来评估弹性体的耐 热性。已经发现，PTMC 2000/1，3-PDO/MDI TPUs的拉伸强度的保留比 Desmophen C-200/1，3-PDO/MDI TPUs的多少略高(参见图4)。PTMC 2000 的断裂伸长随着温度的增加而明显增加，而弹性模量则降低(参见表5)。 Desmophen C-200/1，4-BD/MDI TPUs的耐热性差(参见表8)。通过TMA 测试的热膨胀系数，已经发现PTMC TPUs的比Desmophen C-200的低(参 见表9)。对于PTMC 2000，根据TMA测试的TPUs的软化温度为160℃- 209℃，而对于对应的Desmophen C-200聚氨酯的软化温度为160℃-175 ℃。Desmophen C-200的软化温度受增链剂的影响不明显。
表8基于Desmophen C-200/1，4-BD/MDI的TPUs的物理机械性能 DBM-22 DBM-25 DBM-28 DBM-35 硬度 肖氏A 64 71 77 80 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 22.5(3257.00) 855.20 6.3(920.10) 2.7(392.40) 5.0(724.20) 77.6(11250.00) 25.4(3677.00) 853.90 7.5(1085.00) 3.4(492.70) 6.2(904.30) 93.1(13498.00) 34.6(5014.00) 870.60 8.6(1252.00) 4.0(584.80) 7.8(1135.00) 128.2(18587.00) 43.9(6361.00) 789.20 8.2(1189.00) 4.7(683.80) 5.9(856.90) 210.3(23501.00) 70℃时的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 室温下的其它性能 缺口撕破强度 弹性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) ％ 0.2(30.74) 73.28 39.0(5658.00) - - 0.2(29.54) 45.9(257.10) 54 12.2(1772.00) 865.00 5.0(721.00) 2.3(341.10) 3.7(539.70) 50.8(7365.00) 61.1(342.10) 42 18.8(2734.00) 1039.00 6.1(880.50) 2.7(384.90) 4.5(656.30) 89.2(12940.00) 72.8(407.80) 42 2.7(392.40) 121.30 19.7(2852.00) 3.4(488.60) - 3.0(433.50) 119.6(669.80) 33
*4000次循环，500gr，H22轮
实施例7
在实施例7中测试了形态。PTMC TPUs的玻璃化转变温度约为0℃， 当通过DMA测试时，偏移约10℃。相对高的Tg使得这些聚氨酯更适合在 高于室温下作为具有非常好弹性的弹塑性材料。Desmophen C-200 TPUs 的玻璃化转变温度约低30℃。通过FTIR光谱也实现了对形态的洞悉。对 于聚碳酸酯芳族聚氨酯来说，弹性体的FTIR谱图中的谱带通常为：-NH(游离的和键合的)位于3300-3400cm-1，CH2位于2900-2970cm-1，碳 酸酯中并键接到聚氨酯基团上的C＝O位于1740-1759cm-1，不与聚氨酯基 团键接的C＝O位于1706cm-1，芳基位于1600cm-1，醚基中的-C-O-C-位于 1033cm-1。1705cm-1/1745cm-1的吸收比随着硬链段浓度的增加而增加，可 能说明了未键合聚氨酯基团含量的增加。对于PTMC TPUs来说，该比例 更高。聚氨酯基团之间，通过桥连碳酸酯和聚氨酯基团而在聚碳酸酯聚 氨酯之间形成氢键。
表9 TPUs的某些形态性能 Tg(DMA)(℃) Tg(DSC)(℃) Tm(TMA)(℃) 热膨胀系数 (mm/m℃) SPM-22 SPM-25 SPM-28 SPM-35 DPM-22 DPM-25 DPM-28 DPM-35 13.96 9.88 11.89 9.71 -28.34 -30.00 -31.60 -28.53 -1.12 0.36 0.19 2.88 -29.76 -31.54 -31.80 -30.32 159.86 201.97 206.67 208.64 175.01 161.10 169.47 162.02 123.00 87.20 231.00 149.00 426.00 281.00 224.00 219.00
实施例8
实施例8中测试了PDO/MDI配方的耐水性。耐水性是通过测试浸入 70℃水中两周后重量的增加和应力-应变性能的变化来评价的。结果示 于表10和11以及图5和6中。PTMC TPUs的重量增加为1.2-1.6％， Desmophen C-200稍低(0.8-1％)。这些结果与拉伸强度的变化很好地相 关，PTMC 2000拉伸强度的变化为8-57％(取决于硬链段浓度)，而 Desmophen C-200拉伸强度的变化为3.6-33.5％。Desmophen C-200的耐 水性更好是由于更疏水的结构(六个-CH2基团)。
相对透明度是通过在474-630纳米的可见光范围内测试透光率(％) 来测试的。透明度随着硬链段浓度的增加而降低。与Desmophen C-200 相比，PTMC 2000 TPUs在不同硬链段浓度下表现出明显更高的透明度。 这可能是由于PTMC骨架更无序的结构或者是由于软链段和硬链段相混 合的程度更高造成的。
表10浸入70℃水中两周对PTMC 2000/1，3-PDO/MDI性能的影响 SPM-22 SPM-25 SPM-28 SPM-35 初始性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 21.5(3114.00) 741.80 5.8(836.80) 3.4(486.50) 7.1(1037.00) 71.7(10400.00) 30.0(4355.00) 685.20 7.9(1151.00) 3.9(570.50) 9.2(1334.00) 83.5(12110.00) 37.4(5423.00) 675.60 8.8(1272.00) 4.6(673.70) 11.7(1693.00) 105.4(15290.00) 29.1(4216.00) 396.30 11.5(1662.00) 8.5(1235.00) 22.0(3196.00) 59.7(8659.00) 浸入70℃水中两周后的 性能 拉伸强度 (变化％) 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 9.3(1342.00) (-56.9) 572.70 5.1(737.50) 2.4(353.70) 4.9(712.90) 28.8(4182.00) 18.9(2757.00) (-36.7) 712.90 5.2(754.90) 3.0(428.30) 6.6(958.90) 60.8(8820.00) 20.1(2986.00) (-44.9) 625.60 4.9(711.30) 3.5(503.50) 8.4(1218.00) 58.6(8505.00) 31.5(4564.00) (8.2) 541.70 8.0(1156.00) 6.3(917.70) 15.2(2202.00) 79.9(11590.00)
表11浸入70℃水中两周对Desmophen C-200/1，3-PDO/MDI性能的影响 DPM-22 DPM-25 DPM-28 DPM-35 初始性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 16.6(2402.00) 939.00 4.5(652.50) 2.4(338.50) 3.9(572.80) 71.3(10340.00) 27.6(4009.00) 1124.00 5.8(837.90) 2.7(394.70) 4.7(684.90) 120.9(17540.00) 21.8(3165.00) 910.10 8.3(1202.00) 3.4(500.40) 6.0(874.60) 90.0(13050.00) 33.6(4870.00) 730.80 11.5(1669.00) 5.9(862.00) 12.2(1772.00) 128.5(18640.00) 浸入70℃水中两周后的性能 拉伸强度 (变化％) 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 韧性 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) 17.4(2527.00) (5.2) 1070.00 3.2(460.60) 1.8(257.50) 3.1(450.70) 71.1(10320.00) 18.4(2664.00) (-33.5) 1065.00 4.6(664.10) 2.1(301.30) 4.0(581.60) 83.4(12100.00) 21.0(3051.00) (-3.6) 968.40 6.3(915.80) 2.7(398.40) 5.3(773.10) 90.4(13110.00) 37.0(5370.00) (10.2) 805.80 8.4(1217.00) 4.9(711.00) 9.8(1422.00) 124.5(18060.00)
实施例9
实施例9测试了在多种介质中TPUs的耐化学性，所述多种介质包括 油(100％的中性石蜡油)、Fisher Brand 19、乙二醇、稀酸(10％硫 酸和10％盐酸)和氢氧化钠。结果示于表12和图7中。液压油中的重量 增加小，而无机酸中重量增加较高，特别是对于PTMC TPUs。除了35％ 硬链段浓度下的Desmophen C-200，氢氧化钠中的重量增加相对低。意外 的是，对于乙二醇中的重量增加，PTMC TPUs远远低于Desmophen C-200 TPUs。这些介质中，TPU的整体耐受性好。为了比较，将基于聚氧四亚甲 基二醇(POTMG)的TPUs的耐受性示于表12-A中。
表12 室温下浸入一周后的耐化学性 油 乙二醇 10％盐酸 10％硫酸 10％NaOH 重量增加(％) DPM TPUs* DBM TPUs* SPM TPUs* 0.0-0.32 0.0-0.28 0.15-0.31 1.00-1.26 0.90-0.92 0.39-0.63 0.22-0.83 0.22-0.44 0.80-1.51 0.14-0.53 0.00-0.58 0.66-1.52 0.0-1.10 0.35-0.48 0.00-0.58
*硬链段浓度为22％-35％。
表12-A
基于POTMG 1000/1，4-BD/MDI，35％硬链段浓度的TPUs浸入一周后的耐 受性* 重量增加％ H2SO4，30％ NaOH 10％ 乙二醇 油 1.1 1.6 41.4 3.1
*Reactivity Studies and Cast Elastomers Based on Trans-cyclohexane-1，4-Diisocyanate and 1，4-Phenylene Diisocyanate，S.W.Wong and K.C.Frisch，Advances in Urethane Science and Technology，Vol，8，Page 74(1981)
实施例10
实施例10中，硬化了基于脂环族二异氰酸酯H12MDI和PTMC 2000的 TPUs。硬化条件示于表13和14中。每个表第一行的符号中，SPH-25 至SPH-35对应于硬链段浓度为25-35％的PTMC 2000/1，3-PDO/H12MDI。 SBH-25至SBH-35对应于硬链段浓度为25-35％的PTMC 2000/1，4-BD/H12MDI。
随着硬链段浓度增加的拉伸强度为中等值，用1，3-PDO比用1，4-BD 增链剂的稍高。对于PTMC 2000TPUs来说，不管是用MDI还是用H12MDI， 用1，3-PDO都比用1，4-BD增链剂表现出更好的性能。应当指出，由于更 低的原始强度，H12MDITPUs比MdI TPUs硬化温度更低。
玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法和动态力学方法测试的。 H12MDI TPUs的DSC玻璃化转变温度稍低于0℃，比MDI基TPUs的更低， 这说明，软链段与H12MDI的相互作用更少。H12MDI的软化温度通常为175 ℃-193℃。1，3-PDO增链的TPUs在25％硬链段浓度下是透明的，而在 28％-35％硬链段浓度下是半透明的。1，4-BD增链的TPUs在25％硬链 段浓度下是半透明的，在更高硬链段浓度下是浑浊的。做为参考，将基 于H12MDI/PTMO 2000/1，4-BD的TPUs的某些性能列在表13-A中。
SPH-TPUs浸入在70℃水中两周后的重量变化为1.2-1.73％，类似于 MDI-TPUs(参见表15)。
通过重量增加测试的H12MDI-TPUs在液压油、乙二醇、10％盐酸、10％ 硫酸和10％NaOH中的耐受性示于表16中。耐油性优异(没有重量增加)。 在酸、氢氧化钠，特别是乙二醇中的重量增加较高。
表13基于PTMC 2000/1，4-BD/H12MDI的TPUs的配方和性能 SBH-25 SBH-28 SBH-30 SBH-35 配方 PTMC 1，4-BD H12MDI T-12 gr gr gr ％wt 29.23 1.06 9.16 0.0065 27.97 1.96 10.05 0.0075 27.14 2.20 10.64 0.0075 24.46 2.73 12.79 0.0075 加工 混合温度 塑模硬化 后硬化 硬链段浓度 硬度 ℃ ℃/小时 ℃/小时 ％ 肖氏 135 135/1 85/24 25 68 135 135/1 85/24 28 84 135 135/1 85/24 30 86 135 135/1 85/24 35 88 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 缺口撕破强度 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) 4.6(660.50) 751.60 6.8(985.10) 1.9(275.10) 2.9(425.50) 43.6(244.10) 11.8(1706.00) 435.00 17.7(2545.00) 1.9(282.30) 4.8(697.00) 53.8(301.10) 23.5(3405.00) 433.70 26.8(3892.00) 7.4(1075.00) 15.1(2189.00) 71.9(402.80) 9.5(1371.00) 336.10 6.8(982.60) 0.3(46.30) - 65.1(364.60) 热性能 Tg(DMA) Tg(DSC) Tm(TMA) 热膨胀系数 外观 ℃ ℃ ℃ μm/m℃ 5.06 -4.37 96.22 161.00 半透明 3.61 -6.26 193.03 -44.00 浑浊 5.24 -6.13 184.00 -426.00 浑浊 7.89 -3.29 180.47 247.00 浑浊
表13-A基于PTMO/1，4-BD/H12MDI的TPUs的性能* I-1.0 I-1.5 I-2.0 硬链段 硬度 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 ％ 肖氏 MPa(psi) ％ MPa(psi) 24.9 65 28.3(4106.00) 1146.00 4.0(574.00) 29.7 74 27.9(4046.00) 1058.00 4.9(712.00) 34.2 79 21.8(3164.00) 873.00 6.7(970.00)
*Structure-Property Relationships of Transparent Aliphatic Polyurethane Elastomers from the Geometric Isomers of Methylene Bis(4-Cyclohexyl Isocyanate)，S.Wong，K.C.Frisch，C.A.Byrne， D.P.Mack，and N.S.Schneider，Advances in Urethane Science and Technology，Vol 9，page 77，1984.
表14基于PTMC 2000/1，3-PDO/H12MDI的TPUs的配方和性能 SPH-25 SPH-28 SPH-30 SPH-35 配方 PTMC 2000 1，3-PDO H12MDI T-12 gr gr gr ％wt 29.92 1.25 8.81 0.008 30.00 1.61 10.29 0.008 28.80 1.96 10.91 0.008 26.00 2.78 12.45 0.008 加工 混合温度 塑模硬化 后硬化 硬链段浓度 硬度 ℃ ℃/小时 ℃/小时 ％ 肖氏 135 135/1 100/24 25 68 135 135/1 90/24 28 75 135 135/1 90/24 30 78 135 135/1 100/24 35 89 室温下的性能 拉伸强度 伸长 杨氏模量 应力(100％应变时) 应力(300％应变时) 缺口撕破强度 MPa(psi) ％ MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi) Kg/cm(lbs/in) 12.9(1889.00) 603.30 7.4(1075.00) 3.2(459.00) 5.6(835.00) 51.4(288.10) 19.5(2830.00) 455.10 8.7(1258.00) 4.8(701.00) 11.7(1693.00) 59.2(331.60) 20.7(3088.00) 448.70 11.0(1601.00) 6.1(885.80) 13.1(1912.00) 63.4(355.30) 20.7(3008.00) 294.20 40.7(5907.00) 9.7(1401.00) - 84.7(474.20) 热性能 Tg(DMA) Tg(DSC) Tm(TMA) 热膨胀系数 外观 ℃ ℃ ℃ μm/m℃ 9.20 0.88 181.42 -44.80 透明 10.72 -0.87 185.81 100.00 半透明 10.78 -3.84 174.96 210.00 半透明 7.34 -1.85 179.09 139.00 半透明
表15浸入70℃水中两周后的重量变化 初始重量(g) 最终重量(g) 重量变化(％) SPH-25 SPH-28 SPH-30 SPH-35 0.1860 0.1305 0.1925 0.2025 0.1882 0.1327 0.1952 0.2087 1.20 1.72 1.42 1.73
表16室温下浸入一周后的耐化学性 油 乙二醇 10％盐酸 10％硫酸 10％NaOH 重量变化(％) SPH TPUs*SPH TPUs* 0.0 0.0 1.20-2.30 2.30-3.33 1.26-2.00 0.70-1.00 1.20-1.70 0.80-1.00 1.26-2.35 0.86-1.00
*硬链段浓度为25％-35％。
表17硬链段浓度对基于PTMG 2000的TPUs硬度的影响 2PTMG20 3PTMG20 硬链段浓度％ 硬度 肖氏A 肖氏D 22 70 33 33 85 38
*M.Vlajic，E.Torlic，A.Sendijarevic，and V.Sendijarevic， Polimeri，Vol 10(3)，第62-66页，1989.
表18硬链段浓度对基于CPL 2000的TPUs硬度的影响* 2CPL20 3CPL20 4CPL20 硬链段浓度％ 硬度 肖氏A 肖氏D 22 72 33 32 82 39 39 89 44
*M.Vlajic，E.Torlic，A.Sendijarevic，and V.Sendijarevic， Polimeri，Vol 10(3)，第62-66页，1989.