本发明涉及一种具有改进的机械性能的沥青/聚合物组合物的 制备方法。进一步涉及所得组合物在铺地材料且尤其是路面铺设材 料、沥青混合物或防水面料生产中的应用。还涉及可用于获得所述 组合物的聚合物母液。
使用沥青组合物作为各种表面涂层且尤其是作为路面铺设材 料是已知的，条件是这些组合物具有一些基本的机械性能。
实践中通过使用标准化试验测定一系列机械特性来评价这些 机械性能，其中最广泛采用的是下列机械特性：
-软化点，以℃表示并通过NF标准T 66 008所定义的沥青软 化点测定试验测定，
-脆化点，或弗拉斯(Fraass)点，以℃表示并按IP标准80/53 测定，
-渗透性，以1mm的1/10表示并按NF标准T 66 004测定，
-抗张流变特性，按NF标准T 46 002测定，且包含如下参数：
屈服应力σY(巴)，
屈服伸长εY(％)，
断裂应力σb(巴)
断裂伸长εb(％)。
沥青组合物的温度敏感性指标也可由所述组合物的渗透性(缩 写为pen)和软化点(缩写为RBT)之间的关系得出，其名称为 Pfeiffer数(缩写为PN)。
该数使用如下关系式计算：
PN＝(20-500A)/(1+50A)
其中A是如下方程式所示直线的斜率：
A＝(log10800-log10pen)/(BRT-25)
Pfeiffer数的值越大，沥青组合物的温度敏感性相应地越低， 或参数A的值越低，沥青组合物的温度敏感性同样相应地越低。在 传统的沥青中，Pfeiffer数的值在0附近。
一般来说，传统沥青不能同时显示出所需性能的组合且早就已 知往这些传统沥青中添加各种聚合物可有利地改变沥青的机械性 能并形成机械性能相对于仅用沥青的机械性能得以改进的沥青- 聚合物组合物。
在大多数情况下，适于加入沥青中的聚合物是弹性体如聚异戊 二烯、丁基橡胶、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、 聚甲基丙烯酸酯、氯丁橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)三元共 聚物、聚降冰片烯或苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物。
在加入沥青中的聚合物当中，特别有效的是苯乙烯和共轭二烯 烃的无规或嵌段共聚物，尤其是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二 烯的无规或嵌段共聚物，因为它们很容易溶于沥青中且赋予沥青以 优异的机械和动态性能，尤其赋予良好的粘弹性。
还已知聚合物与沥青的化学偶合可改进沥青-聚合物组合物 的稳定性，而这一改进又可扩宽该沥青-聚合物组合物的应用领 域。
苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的无规或嵌段共聚 物与沥青偶合的沥青-聚合物组合物可通过使用参考文献FR-A -2376188、FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP- A-0360656中所述方法制备。在这些方法中，将所述共聚物和硫 源掺入沥青中，该操作在130-230℃之间搅拌进行，然后将如此 形成的混合物在130-230℃温度下保持搅拌至少15分钟。硫源 包括未化学键合的硫(FR-A-2376188和FR-A- 2429241)、多硫化物(FR-A-2528439)或单独使用或与未 化学键合的硫和/或多硫化物或不是给硫体的硫化促进剂组合使用 的给硫体硫化促进剂(EP-A-0360656)，且该共聚物与硫源 掺入沥青中通过将所述组分直接加入沥青中(FR-A- 2376188、FR-A-2528439和EP-A-0360656)或通过首 先制备共聚物和硫源在烃油中的母液，然后将所述母液加入沥青中 (FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP-A- 0360656)而进行。
现在业已发现，如果将一种特殊的官能化聚烯烃掺入产生这些 组合物的反应混合物中，则尤其可进一步显著改善可用硫交联的弹 性体，特别是苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚 物通过给硫体偶合剂的作用与沥青偶合的沥青/聚合物组合物的稠 度(环球软化点增加)、温度敏感性(Pfeiffer数增加)和抗张机 械性能。
因此，本发明的主题是一种制备具有改进的机械性能的沥青/ 聚合物组合物的方法，在该方法中，沥青或沥青混合物与0.3-20％、 优选0.5-10％(基于沥青的重量计算)可用硫交联的弹性体和 一种给硫体偶合剂接触，该给硫体偶合剂的量能使游离硫的量为含 沥青、弹性体和偶合剂组分的反应混合物中可用硫交联的聚合物重 量的0.1-20％，优选0.5-10％，该操作在100-230℃温度和搅拌 下进行至少10分钟，其特征在于，当所述接触进行时，反应混合 物还含有0.05-15％，优选0.10-10％(按沥青重量计)的聚合物辅 助剂，该辅助剂由一种或几种官能化烯烃聚合物组成，这些官能化 聚合物选自含有如下单元的共聚物：x％(重量)衍生于乙烯或丙 烯的单元，y％(重量)衍生于一种或多种式 的单体 A的单元，z％(重量)衍生于至少一种式 的单 体B的单元和v％(重量)衍生于一种或多种不同于单体A和B 的单体C的单元，在这些分子式中，R1表示H、CH3或C2H5， R2表示-COOR5、-OR5或-OOCR6基团，其中R5表示C1- C10烷基且优选C1-C6烷基和R6表示H或C1-C3烷基，R3表 示H、COOH或COOR5，其中R5具有上述定义，和R4表示 -COOH，-OH， 或 基团，以及x，y，z和v是如下数：40≤x≤99.7，0≤ y≤50，0≤z≤20和0≤v≤15，其中y+z≥0.3和x+y+z+v＝100。
在上述共聚物中，x，y，z和v优选如下：50≤x≤99.5，0≤y ≤40，0≤z≤15和0≤v≤10，其中y+z≥0.5和x+y+z+v＝100。
在烯烃共聚物中提供 单元的式 的 单体A具体选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、乙烯基醚CH2＝CH-O-R5(其中R5为C1-C10且优选 C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基)，以及分别为式 CH2＝CH-COOR5和 的丙烯酸烷基酯和甲基丙 烯酸烷基酯(其中R5具有上面所给的定义)。
在烯烃共聚物中提供 单元的式 的 单体B具体选自马来酸及其酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，式 HOOC-CH＝CH-COOR7的马来酸单烷基酯(其中R7为C1-C6烷 基如甲基、乙基、丙基或丁基)，分别为式 和 的丙烯 酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯醇和式 的乙烯基缩水甘油基醚。
单体C，其在烯烃共聚物中的存在是任选的，是可通过自由 基方法聚合的、不同于单体A和B的单体，例如CO、SO2和丙烯 腈。
有利的是能构成聚合物辅助剂的烯烃共聚物选自：
(a)乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物以及乙烯和含有C1- C6烷基残基如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸烷基酯或 甲基丙烯酸烷基酯的无规共聚物，该共聚物含有40-99.7％(重 量)、优选50-99％(重量)乙烯；
(b)乙烯和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯 酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体B的无规共聚物，该 共聚物含有80-99.7％(重量)、优选85-99.5％(重量)乙烯；
(c)乙烯，选自乙酸乙烯酯和含有C1-C6烷基残基如甲基、 乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单 体A以及选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘 油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体B的无规三元共聚物，该共聚 物含有0.5-40％(重量)衍生于单体A的单元和0.5-15％(重量) 衍生于单体B的单元，其余的由衍生于乙烯的单元构成；和
(d)由单体B接枝到由一种聚合物组成的基质上得到的共 聚物，单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩 水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合物选自聚乙烯、尤其是低 密度聚乙烯，聚丙烯和在(a)下所定义的无规共聚物，所述接枝 共聚物含0.5-15％(重量)来源于单体B的接枝单元。
选自如下的烯烃共聚物特别优选用于形成聚合物辅助剂：
(i)乙烯，含有C1-C6烷基残基如甲基、乙基或丁基的丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及马来酸酐的无规三元共聚 物，该共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯的单元和0.5-15％(重量)衍生于马来酸酐的 单元，其余的由衍生于乙烯的单元构成；
(ii)乙烯，含C1-C6烷基残基如甲基、乙基或丁基的丙烯 酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯 酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，该共聚物含有0.5-40％(重 量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元和0.5-15 ％(重量)衍生于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单 元，其余的由衍生于乙烯的单元构成；
(iii)马来酸酐接枝的低密度聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙 烯，它们含有0.5-15％(重量)衍生于马来酸酐的接枝单元。
根据本发明，聚合物辅助剂可通过使包含含有COOH或OH官能基团的单元的上述类型的烯烃共聚物与包含含有缩水甘油基 官能基团的单元的上述类型的烯烃共聚物缔合而形成。
有利的是用于形成聚合物辅助剂的烯烃共聚物具有的分子量 使所述共聚物的熔融指数值为0.3-3000克/10分钟，优选0.5- 900克/10分钟，该值是根据ASTM标准D1238(在2.16kg负荷 下于190℃进行测试)测定的。
用于制备沥青/聚合物组合物的沥青或沥青混合物有利地选自 在100℃下运动粘度为0.5×10-4m2/S-3×10-2m2/S、优选1 ×10-4m2/S-2×10-2m2/S的各种沥青。这些沥青可以是直接 蒸馏或真空蒸馏沥青，或者是氧化的或半氧化的沥青，或者甚至是 某些石油馏分或沥青和真空馏出物的混合物。除了包含在上述范围 内的运动粘度外，用来获得本发明组合物的沥青或沥青混合物在25 ℃下的渗透性为5-800，优选10-400(根据NF标准T 66 004 测定)。
用来制备沥青/聚合物组合物且在所述组合物中再次交联的可 用硫交联的弹性体可以是例如聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚丁二 烯、丁基橡胶或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)三元共聚物。有利的 是所述弹性体选自苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁 二烯、羧化丁二烯和羧化异戊二烯的无规或嵌段共聚物，更具体地 说由一种或多种选自苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯 和氯丁二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化异戊二烯的嵌段 共聚物(具有或不具有无规链节)的共聚物组成。有利的是苯乙烯 和共轭二烯烃的共聚物，具体来说是上述各种共聚物具有的苯乙烯 重量含量为5-50％。苯乙烯和共轭二烯烃的重均分子量，且尤 其是上述共聚物的分子量，例如可为10000-600000道尔顿，优 选为30000-400000道尔顿。苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物优选 选自苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或 苯乙烯和羧化异戊二烯的二或三嵌段共聚物，其苯乙烯含量和重均 分子量在上面所定义的范围内。
用在本发明沥青/聚合物组合物制备中的给硫体偶合剂可包括 选自元素硫、烃基多硫化物、给硫体硫化促进剂、它们的混合物的产品，其中， 所述给硫体偶合剂非必需地进一步含有不是给硫体的硫化试剂。特别地，给硫 体偶合剂选自产品M和产品N，产品M含有0-100％(重量) 的由一种或多种给硫体硫化促进剂组成的组分CA和100-0％(重 量)的由一种或多种选自元素硫和烃基多硫化物的硫化试剂组成的 组分CB，而产品N含有一种由一种或多种不是给硫体的硫化促进 剂组成的组分CC和产品M，其中组分CC与产品M的重量比为 0.01-1，优选0.05-0.5。
有利的是能用于部分或全部构成偶合剂的元素硫是粉末形式 的硫，优选以正交形式结晶且已知为α-硫的硫。
能用来形成偶合剂的一部分或全部的烃基多硫化物可选自在 参考文献FR-A-2528439中所定义且对应于通式 R8-(S)mR9-(S)mWR10的那些，在通式中R8和R10各自表示 C1-C20的饱和或不饱和一价烃基，或二者连在一起形成一个饱和 或不饱和的C1-C20二价烃基，该二价烃基与在该通式中结合的其 他原子形成一个环，R9为C1-C20的饱和或不饱和二价烃基， -(S)m-基团表示二价基团，各自由m个硫原子组成，m值有 可能在所述基团间不同且表示1-6的整数，m值中至少一个等于 或大于2，而W表示一个在0-10内取值的整数。优选的多硫化 物对应于式R11-(S)P-R11，其中R11表示C6-C16烷基， 例如己基、辛基、十二烷基、叔十二烷基、十六烷基、壬基或癸基， 而-(S)P-表示由p个硫原子的链序列构成的二价基团，p为 2-5的整数。
当偶合剂含有给硫体硫化促进剂时，后者可特别地选自下式的 多硫化四烷基秋兰姆：
式中各符号R12相同或不同，表示C1-C12且优选C1-C8烃 基，尤其是烷基、环烷基或芳基，或两个连于同一氮原子上的R12键于一起，形成C2-C8二价烃基，而u为2-8的数。作为此类 硫化促进剂的例子，尤其可提及的是如下化合物：二硫化双亚戊基 秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，二硫化 四丁基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆。
作为给硫体硫化促进剂的其他例子，还可以提及烷基酚二硫化 物和诸如二硫化吗啉和N，N′-己内酰胺二硫化物之类的二硫化 物。
不是给硫体且可用来形成产品N型偶合剂的组分CC的硫化 促进剂可以是选自巯基苯并噻唑及其衍生物的硫化合物，尤其是苯 并噻唑烃硫基金属，更重要的是苯并噻唑亚磺酰胺，下式的二硫代 氨基甲酸盐类：
式中各符号R12相同或不同且具有上面所给的意义，Y表示金 属，而t表示Y的价数，和下式的一硫化四烷基秋兰姆：
式中各符号R12具有上面所给的定义。
巯基苯并噻唑型硫化促进剂的实例可以是巯基苯并噻唑，金属 如锌、钠或铜的苯并噻唑硫醇盐，二硫化苯并噻唑，2-苯并噻唑 亚戊基亚磺酰胺，2-苯并噻唑硫代亚磺酰胺，2-苯并噻唑二烃 基亚磺酰胺(其中烃基为乙基、异丙基、叔丁基或环己基)和N- 氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在上述分子式的二硫代氨基甲酸盐型硫化促进剂当中，可提到 的化合物是金属如铜、锌、铅、铋和硒的二甲基二硫代氨基甲酸盐， 金属如镉和锌的二乙基二硫代氨基甲酸盐，金属如镉、锌和铅的二 戊基二硫代氨基甲酸盐以及亚戊基二硫代氨基甲酸铅或锌。
作为具有上面所给分子式的一硫化四烷基秋兰姆的实例，可提 及的化合物是一硫化双亚戊基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，一硫 化四乙基秋兰姆和一硫化四丁基秋兰姆。
还可以使用不是给硫体且不属于上述分类的其他硫化促进 剂。此类硫化促进剂可以是例如1，3-二苯基胍，二邻甲苯基胍 和氧化锌，后一化合物可任选地在脂肪酸存在下使用。
有关可用于偶合剂构成中的给硫体硫化促进剂和非给硫体硫 化促进剂的进一步详情，可参考如下文献：EP-A-0360656 和EP-A-0409683，其内容如参考文献FR-A-2528439的 内容一样在本说明书中引作参考。
根据上述的组成，偶合剂可以是单组分或多组分型，多组分型 偶合剂可在其使用前形成或在它必须存在于其中的混合物中就地 产生。预制的多组分型或单组分型偶合剂或就地形成的多组分型偶 合剂的各组分可以照原样使用，例如以熔融态，或以混合物使用， 例如以在一种稀释剂如烃类化合物中的溶液或悬浮液使用。
产生沥青/聚合物组合物的反应混合物可通过首先生产含沥青 或沥青混合物和可用硫交联的弹性体的混合物，然后往该混合物中 掺入偶合剂，以及同时或随后掺入聚合物辅助剂而形成。然而，根 据一个优选实施方案，产生沥青/聚合物组合物的反应混合物通过 生产含沥青或沥青混合物、可用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂的 混合物，然后往该混合物中掺入给硫体偶合剂而形成。
有利的是这一优选实施方案通过如下方式而使用：首先使可用 硫交联的弹性体和聚合物辅助剂与沥青或沥青混合物接触，其中弹 性体和聚合物辅助剂相对于沥青的比例值在上面对这些比例所限 定的范围内选择，该操作在100-230℃，更具体地是在120-190 ℃的温度下搅拌进行足够长的时间，一般约为几十分钟至几小时， 例如约30分钟至8小时，从而形成均匀混合物；然后往所述混合 物中掺入适当量的给硫体偶合剂，该量从上面对所述量定义的范围 内选取，同时将整个混合物在100-230℃、更具体地是在120- 190℃的温度下保持搅拌，这一温度与混合可用硫交联的弹性体和 聚合物辅助剂与沥青或沥青混合物的温度相同或不同，搅拌时间至 少为10分钟，一般为10分钟至5小时，更具体地是30分钟至180 分钟，从而形成构成沥青/聚合物组合物的反应产品。
在上面给出的优选实施方案中，聚合物辅助剂可在可用硫交联 的弹性体之前或之后掺入沥青或沥青混合物中，但也可以同时掺 入。
基于沥青或沥青混合物、可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂 和给硫体偶合剂的产生沥青/聚合物组合物的反应混合物也可含有 一种或多种能与构成聚合物辅助剂的共聚物的官能基团反应的添 加剂。具体来说，这些反应性添加剂可以是伯胺或仲胺，尤其是多 胺，醇类，尤其是多元醇，酸类，尤其是多元酸，或金属盐类。
胺型反应性添加剂例如是芳族二胺，如1，4-二氨基苯、 2，4-二氨基甲苯、二氨基萘、双(4-氨基苯基)砜、双(4 -氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂环族二胺， 如式H2N-R13-NH2的那些，其中R13为C2-C12亚烷基或C6-C12环亚烷基，例如乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基 己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基环己烷、 二氨基环辛烷、二氨基环十二烷，聚亚乙基聚胺或聚亚丙基聚胺， 如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺或 脂肪族胺或多胺，即含有一个键于胺基氮原子上的C12-C18烷基 或链烯基的胺或多胺。
醇型反应性添加剂具体来说是多元醇，如二醇类或三醇类，尤 其是式HO-R14-OH的二醇，其中R14表示烃基，尤其是C2-C18亚烷基、C6-C8亚芳基和C6-C8环亚烷基，以及式 HO〔CqH2qO〕rH的聚醚二醇，其中q为2-6的数，尤其是等于2 或3且r为至少等于2的数，例如为2-20之间。此类多元醇的实 例是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、己 二醇、辛二醇和多羟基化聚丁二烯。
酸型反应性添加剂具体来说是式HOOC-R14-COOH的多 元酸，其中R14具有上面所给的定义。此类多元酸的实例是邻苯二 甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸和多羧化聚 丁二烯。
金属盐型反应性添加剂具体来说是如下化合物：元素周期表中 I、II、III和VIII族金属，尤其是Na、K、Li、Mg、Ca、 Cd、Zn、Ba、Al和Fe的氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐 (如甲酸盐和乙酸盐)、甲醇盐、乙醇盐、亚硝酸盐、碳酸盐和碳 酸氢盐。
掺入产生沥青/聚合物组合物的反应混合物中的反应性添加剂 的量为所述反应混合物中存在的沥青重量的0.01-10％，更具体 地是0.05-5％。
产生沥青/聚合物组合物的反应混合物中还可进一步加入占沥 青重量1-40％，更具体地是2-30％的融合剂，该融合剂具体 来说由烃油组成，该烃油的大气压力馏程根据ASTM标准D86- 67测定为100-600℃，尤其是150-400℃。该烃油尤其可以是 芳族石油馏分、环烷-芳族石油馏分、环烷-链烷族石油馏分、链 烷族石油馏分、煤馏油或来源于植物的油，它应足够“重”，以限 制在加入沥青中时的蒸发，同时应足够“轻”，以在含有它的沥青 -聚合物组合物铺展后能尽可能多地除去，从而能再次得到不用任 何融合剂而制备的沥青/聚合物组合物在热铺展后显示出的相同机 械性能。该融合剂可在构成反应混合物的任何时间加入所述混合物 中，其量在上面所定义的范围内选择，以便与在工作现场所期望的 最终用途相容。
除反应性添加剂和融合剂外，还可以在构成所述反应混合物的 任何时间往产生沥青/聚保物组合物的反应混合物中掺入通常用于 沥青/聚合物组合物中的添加剂，如沥青/聚合物组合物与矿物表面 粘合的促进剂或填料如滑石、炭黑或减小成小粉末的废轮胎。
在一种形式的使用上述烃油作融合剂的本发明方法的实施 中，该可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂以这些产品在 构成融合剂的烃油中的母液形式掺入沥青中。
该母液通过使构成它的各组分，即用作溶剂的烃油、可用硫 交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂在搅拌下接触而制备，该接 触在10-170℃、更具体的是在40-120℃的温度下进行足够长 的时间，例如约30分钟至约90分钟，从而使可用硫交联的弹性 体、聚合物辅助剂和偶合剂完全溶于烃油中。
可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂各自在母液中的 浓度可在很宽的范围内变化，尤其是作为用于溶解可用硫交联的弹 性体、聚合物辅助剂和偶合剂的烃油种类的函数。因此，有利的是 可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂各自的用量为烃油重 量的5-30％、1-20％和0.005-6％。
为了通过使用母液技术制造本发明的沥青/聚合物组合物，将 含有可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂的母液与沥青或 沥青混合物混合，该操作在100-230℃、更具体地是120-190 ℃的温度下搅拌进行，这可通过如下方式完成：例如将母液掺入保 持在100-230℃且更具体地是120-190℃温度下搅拌的沥青 中，然后将所得混合物在100-230℃、更具体地是120-190℃ 的温度下，例如在用于生产母液与沥青的混合物的温度下保持搅拌 至少10分钟，通常为10分钟至90分钟，从而形成构成沥青/聚合 物组合物的反应产物。
选择与沥青混合的母液的量，以得到期望量(相对于沥青)的 可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂，所述量在上面所定 义的范围内。
由本发明方法所获得的沥青/聚合物组合物可照原样使用或用 各种比例的沥青或沥青混合物或具有不同特性的本发明组合物稀 释，以分别构成交联的弹性体和聚合物辅助剂的含量得以选定的沥 青/聚合物粘合剂。这些含量可以等于(未稀释组合物)或低于(稀 释组合物)相应的起始沥青/聚合物组合物的交联弹性体和聚合物辅 助剂各自的含量。用沥青或沥青混合物或用具有不同特性的本发明 组合物稀释本发明沥青/聚合物组合物可在实际上要求立即使用所 产生的沥青/聚合物粘合剂时直接在所述组合物制备后进行，或也 可在预计延迟使用所产生的沥青/聚合物粘合剂时将该沥青/聚合物 组合物储存或多或少一段时间后进行。用于稀释本发明沥青/聚合 物组合物的沥青或沥青混合物可选自上面所定义的适于制备沥青/ 聚合物组合物的沥青。
为了形成具有选定含量的交联弹性体和聚合物辅助剂-低于 待稀释的沥青/聚合物组合物中的含量-的沥青/聚合物粘合剂，用 沥青或沥青混合物或用本发明的具有较低含量的交联弹性体和聚 合物辅助剂的第二组合物稀释本发明的沥青/聚合物组合物，这一 操作一般按如下方式进行：在100-230℃、更具体地是在120- 190℃的温度和搅拌下，使适当比例的待稀释沥青/聚合物组合物和 沥青或沥青混合物或本发明的第二沥青/聚合物组合物接触。
由本发明沥青/聚合物组合物组成或根据交联弹性体和聚合物 辅助剂分别在沥青/聚合物粘合剂中的期望含量而用沥青或沥青混 合物或用本发明另一种沥青/聚合物组合物稀释所述组合物得到的 沥青/聚合物粘合剂可直接或在转化成水乳液之后，用来生产表面 涂层型路面铺设材料、用于生产用加热或冷却来使用的沥青混合 物、或用来生产防水面料。
本发明由如下实施例来说明，但并不限制本发明。
在这些实施例中，量和百分数均以重量表示，除非另有所指。
此外，在所述实施例中提及的沥青或沥青/聚合物组合物的流 变和机械特性，即渗透性、环球软化点、Pfeiffer数和抗张流变特 性如上所定义。
实施例1-8：
制备对照沥青/聚合物组合物(实施例1，2，5和7)和本 发明沥青/聚合物组合物(实施例3，4，6和8)，以评价和比较 它们的物理机械特性。
按如下条件进行操作：
-实施例1(对照)：含用硫交联的弹性体且不合聚合物辅助 剂的沥青/聚合物组合物的制备
往维持在175℃和搅拌下的反应器中引入974.2份在25℃下 根据NF标准T66004的方法测得渗透性等于68的沥青和25份重 均分子量等于100000道尔顿且含有25％苯乙烯的苯乙烯和丁二烯 的嵌段共聚物。在175℃下搅拌混合2.5小时后，得到均匀的物质。
然后往上述均匀物质中加0.8份结晶的硫，维持在175℃， 再在所述温度下将整个物料搅拌3小时，从而形成交联的沥青/聚 合物对照组合物。
-实施例2(对照)：含聚合物辅助剂且不含用硫交联的弹性 体的沥青/聚合物组合物的制备
往维持在175℃下的反应器中搅拌引入975份实施例1中使用 的沥青和25份由乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共 聚物组成的聚合物辅助剂，该共聚物含有24％丙烯酸乙酯和8％ 甲基丙烯酸缩水甘油酯且根据ASTM标准D1238测得的熔融指数 值为6克/10分钟。在175℃下搅拌混合3小时后，得到均匀的物 质，构成未交联的沥青/聚合物对照组合物。
-实施例3(根据本发明)：含用硫交联的弹性体和聚合物辅 助剂的沥青/聚合物组合物的制备
往维持在175℃下的反应器中搅拌引入974.5份实施例1中所 用沥青和17.5份所述实施例1中使用的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚 物，然后在15分钟后将7.5份实施例2中所用的乙烯/丙烯酸乙酯/ 甲基丙烯酸缩水甘油酯加到反应器的内容物中。在175℃下搅拌混 合2.5小时后，得到均匀的物质。
然后将0.5份结晶的硫加到上述均匀的物质中，维持在175 ℃，再在所述温度下搅拌整个物料3小时，从而形成本发明的沥青 /聚合物组合物。
- 实施例4(根据本发明)：含用硫交联的弹性体、聚合物辅 助剂和多胺型反应性添加剂的沥青/聚合物组合物的制备
该操作按实施例3中所述进行，但仅使用973.5份沥青，此外， 在加入三元共聚物之后和加入硫之前往反应混合物中掺入1份脂 肪多胺，即N-牛脂-3-氨基-1-丙基-1，4，5，6-四 氢嘧啶，它，由CECA公司以商品名Polyram L200上市。
- 实施例5(对照)：含用硫交联的弹性体且不含聚合物辅助 剂的沥青/聚合物组合物的制备
按实施例1中所述进行操作，但使用948.5份沥青、50份苯 乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.5份结晶的硫。
- 实施例6(根据本发明)：含用硫交联的弹性体和聚合物辅 助剂的沥青/聚合物组合物的制备
按实施例3所述进行该操作，但使用953.5份沥青、35份苯 乙烯/丁二烯嵌段共聚物、10份乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水 甘油酯三元共聚物和1.5份结晶的硫。
- 实施例7(对照)：含聚合物辅助剂且不含用硫交联的弹性 体的沥青/聚合物组合物的制备
按照实施例2所述进行操作，但使用950份沥青并用50份含 18％乙酸乙烯酯且按ASTM标准D1238测得熔融指数值为150克 /10分钟的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替三元共聚物。
- 实施例8(根据本发明)：含用硫交联的弹性体和聚合物辅 助剂的沥青/聚合物组合物的制备
按实施例6所述进行操作，但用15份实施例7中所用乙烯/乙 酸乙烯酯共聚物代替乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元 共聚物。
对按实施例1-8得到的各沥青/聚合物组合物和起始的沥青 测定如下特性：
-25℃下的渗透性(Pen.25)，
-环球软化点(RBT)，
-Pfeiffer数(PN)，
-抗张蠕变特性，即：
断裂应力(σb)，
断裂伸长(εb)。
所得结果总结在下表中。
表 实施例 O* 1 2 3 4 5 6 7 8 PFO GMA GMA GMA GMA EVA EVA ％PFO 2.5 0.75 0.75 1 5 1.5 ％弹性体 2.50 1.75 1.75 5 3.50 3.50 ％硫 0.08 0.05 0.05 0.15 0.15 0.15 ％胺 0.10 ％沥青 100 97.42 97.5 97.45 97.35 94.85 95.35 95 94.85 Pen25(0.1mm) 68 59.5 63.5 60.5 71 50 56 45** 51 RBT(℃) 49 54.1 凝胶 57.3 57 66 73 64 70 PN -0.71 0.21 n.c. 0.97 1.35 2.15 3.62 1.53 2.88 20℃下的 抗张性能 σb(daN/cm2) εb(％) 0.0 ＞700 0.63 ＞700 0.40 ＞700 0.95 ＞700 1.05 ＞700 1.30 ＞700 1.80 ＞700 0.80 500 1.60 ＞700 5℃下的 抗张性能 σb(daN/cm2) εb(％) 5.6 ＞700 3.7 ＞350 6.2 ＞700 6.2 ＞700 8.7 ＞700 9.2 ＞700 4.5 ＞180 9.0 ＞700
O*：起始沥青
PFO：聚合物辅助剂
弹性体：苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物
EVA：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
GMA：乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共 聚物
**)：组合物在180℃下维持3天后观察到分层。
n.c.：不可计算。
根据表中所总结的结果，可以看出：
-在用硫交联的沥青/聚合物组合物(本发明的沥青/聚合物组 合物)中聚合物辅助剂(乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯 三元共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)和弹性体(苯乙烯/丁二烯 嵌段共聚物)的缔合产生了协同效应，这意味着本发明的沥青/聚 合物组合物的机械性能(RBT、PN，σb和εb)在弹性体和聚 合物辅助剂总含量相同或较低时比对照沥青/聚合物组合物的相应 机械性能要优越(参见：本发明实施例3与对照实施例1和2比较； 本发明实施例6与对照实施例5比较；本发明实施例8与对照实施 例7比较)，
-在沥青/聚合物组合物中不存在用硫交联的苯乙烯/丁二烯 嵌段共聚物且所述组合物中乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油 酯三元共聚物含量为百分之几时，该沥青/聚合物组合物为不能处 理的凝胶形式(参见对照实施例2)，
-在沥青/聚合物组合物中不存在用硫交联的苯乙烯/丁二烯 嵌段共聚物且在所述组合物中乙烯/乙酸乙烯酯含量较高时，该沥 青/聚合物组合物在180℃下贮存是不稳定的(在180℃保持3天 后组合物分层)，
-多胺的加入增强了各性能，尤其是Pfeiffer数。