技术领域
本发明的防水用沥青组合物具有低温特性优良，低温下的作业性优良等性能， 因此广泛用于建筑、铁路、道路等中的混凝土板间的填缝材料、水道管等的接头 封缝材料、屋顶防水等，特别适合于焊枪(ト一チ)施工法用防水薄片。
技术背景
作为沥青类防水组成，已知有将各种生橡胶，例如天然橡胶、丁 基橡胶、苯乙烯——丁二烯橡胶、热塑性弹性体或树脂、例如将无规 聚丙烯，或石油树脂配合到沥青中而形成的材料。特别是在防水 杂志(1996年11月112页)中记载了以下事例，即作为屋顶、房顶 用防水薄片，用焊枪状的气体燃烧器同时对厚约4mm的单层防水片 的里面和基底进行烧烤后瞬时将防水片粘贴上去的焊枪施工法及焊 枪施工法用防水薄片，还记载了为了沥青改性，分别使用无规(立构) 聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
在特公平1-282235号公报中公开了由非晶性丙烯-乙烯无规 共聚物和沥青组成的防水用薄片用沥青组合物。
然而，这些公知的组合物存在一些问题，即随着夏、冬温度变化 其物性也会变化，相对于变形的恢复性或由于作业时的粘度变化而 对施工性有影响等。
特别是关于焊枪施工法用防水薄片，通过在沥青中添加苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)而改性的防水片，沥青和SBS很 难混合，沥青的粘度过高，因此其缺点是SBS的配合量不可能多，虽 然即使少量添加在低温挠性方面也很优良，但在高温域中软化，难以 在温，热带区域使用。
另一方面，利用无规(立构)聚丙烯的改性，由于很容易而且大量 地配合它们，因此高温域中的软化少。这种无规聚丙烯，是在制造结 晶性等规聚丙烯树脂时作为副产品而产生的低分子量非晶性聚合 物，从低粘度而且是结晶性聚丙烯的副产残渣这一点来看价格低廉， 因此至今还用于焊枪施工法用防水片。然而也有一些缺点。
即，结晶性等规聚丙烯中，有均聚物，无规聚合物，嵌段聚合物三 种，而从组成上看是单独的丙烯，或者是在无规聚合物中即使与乙烯 聚合，乙烯聚合量最高也只有5％左右，因此副产的无规丙烯也是乙 烯最高为5——6%左右。
于是，由均聚丙烯、无规共聚物副产的无规(立构)聚丙烯是主要 成分，因此很难获得低温特性优良的材料。另一方面，由嵌段共聚物 副产的非晶性聚丙烯，虽然被抽提的橡胶成分中富含乙烯但不是无 规共聚物，因此成分不均匀，粘接质量不稳定，因而利用价值低。
鉴于上述理由，很难获得低温特性好的利用价值高的无规聚丙 烯。
而且，由于是副产的残渣，限定了粘度、软化点、硬度等特性，因 此很难按需要量生产；根据结晶性等规聚丙烯的分子量，副产的无规 聚丙烯的分子量也有变化，因此也很难获得具有所需熔融粘度的材 料。
此外，由于从结晶性等规聚丙烯中分离出无规聚丙烯时要用溶 剂，因此很难完全除去溶剂，和催化剂残渣。而且，随着等规聚丙烯 的催化剂向高活性型移动，副产的无规聚丙烯的生成量减少，不能满 足面对将来的稳定的需要量。
将具有上述缺点的副产无规聚丙烯作为改性材料的主成分配合 而成的防水用薄片，其缺点是低温下的挠性低劣，因此在低温下施工 时，使用时容易产生裂纹，伴有起因于残溶剂的臭味和着火危险性、 难以将软化点、熔融粘度纳入恒定的品质范围内，而且还有由于不能 确保将来的原料因此还可能有生产中止的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种没有这些公知防水材料组合物的缺 点，特别是在低温挠性、耐热性、作业性、品质稳定性等性能优良的防水片 用沥青组合物，尤其是适于焊枪施工法用的防水薄片的沥青组合物。
本发明提供下述防水用沥青组合物。
一种防水用沥青组合物，它由以下物质配合而成：
(a)25℃的针入度为30～250dmm，软化点为25～65℃的沥青 100重量份，
(b)数均分子量在1,000～20,000范围内、乙烯含量为2～30 (重量)％、软化点为120～150℃、25℃的针入度为10～60dmm、玻璃 化转变温度为-15℃以下的非晶性丙烯乙烯无规共聚物5～80重量 份，
(c)在230℃时的熔体流动指数为5～25克/10分钟、乙烯含量为 1～15(重量)的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物1～12重量份。
本发明中所用的非晶性丙烯-乙烯无规共聚物，例如是使用载带 在氯化镁上的钛载带型催化剂和三乙基铝，有氢存在下，将乙烯混入 液化丙烯中共聚合而成的物质，其数均分子量在1,000～20,000范 围内、优选在1,500～18,000范围内，乙烯含量为2～30(重量)％、 优选4～28(重量)％，软化点为120～150℃、优选125～148℃，25℃ 时的针入度为10～60dmm、优选15～50dmm，玻璃化转变温度为- 15℃以下，优选-20℃以下的非晶性无规共聚物。与副产的无规聚 丙烯不同，该聚合物的乙烯含量在上述范围内，因此具有无规聚丙烯 的良好耐热性，而且低温特性也好，可以将软化点、熔融粘度等特性 纳入一定的范围内，从而可以制得具有稳定质量的产品。而且可以 按丙烯、乙烯的共聚合比和分子量将软化点、熔融粘度设定在一定的 值上进行生产。此外，由于是不用溶剂的聚合，也没有溶剂的处理工 序，因此不存在着火危险性和臭气的问题。
非晶性丙烯-乙烯无规共聚物的数均分子量不足1,000时，沥青 改性效果不够；另一方面，超过20,000时，熔融粘度过高，与沥青混 合困难。数均分子量是采用GPC(气体渗透色谱法)，使用在邻二氯 苯溶液中0.2％浓度的样品，以135℃的柱温测定，按聚苯乙烯检量 线读取的值。而且，非晶性丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量不足 2％的物质，不能期待低温特性的提高，另一方面如果超过30％，则 常温下太软，软化点过低，不能用于高温耐热用途。
非晶性丙烯-乙烯无规共聚物的软化点不足120℃时，不能期待 高温时塌边(だれ)性的提高，另一方面如果超过150℃，则很难与沥 青熔融混合。
此外，非晶性丙烯-乙烯无规共聚物的25℃时的针入度不足 10dmm时，低温下变硬，不能用于寒冷地区的用途，另一方面如果超 过60dmm，则常温下太软，不能用于高温耐热用途。非晶性丙烯-乙 烯无规共聚物的玻璃化转变温度超过-15℃时，低温下太硬，有产生 裂纹等问题。玻璃化转变温度，使用DSC(示差、扫描热量计)，按照 ASTM D348规定的方法，将样品温度升到220℃后，一旦降到- 150℃，再升温至200℃时的读取值。
该共聚物在差示扫描热量计的升温测定中，最好是结晶熔化时 不产生吸热峰值的程度并且沸腾正庚烷中的索克斯累萃取时不溶成 分在15％以下。因为一旦有结晶性，则与沥青的混合就不可能充 分。
本发明中所说的沥青，可以是直馏沥青，也可以是吹制沥青，但 从与非晶性丙烯-乙烯无规共聚物容易混合及价廉方面考虑，以直馏 沥青为佳。此处所说的直馏沥青，是指JIS K2207中规定的沥青，软 化点为25～65℃、优选30～60℃，25℃时的针入度为30～250dmm 优选50～200dmm的沥青。
沥青的软化点不足25℃时，软化点过低，高温耐热性差。另一 方面，超过65℃时，很难与非晶性丙烯-乙烯共聚物混合。
沥青在25℃时的针入度不足30dmm时，常温下太硬，有低温下 产生裂纹等问题。另一方面，超过250dmm时，常温下太软，存在高 温时会留下足迹等问题。
本发明中使用的结晶性丙烯-乙烯共聚物，在230°时的熔体流 动指数为5～25克/10分钟、优选10～20g/10分钟，乙烯含量为1～ 15(重量)％、优选3～12(重量)％。
结晶性丙烯-乙烯共聚物的熔体流动指数不足5克/10分钟时，熔 融混炼困难，相反，超过25克/10分钟时高温特性的改良效果变小。
结晶性丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量不足1(重量)％时，低温时 变硬；超过15(重量)％时则过于柔软。
本发明组合物中的配比，相对于沥青100重量份，非晶性丙烯- 乙烯无规共聚物为5～80重量份、优选7～60重量份。不足5重量 份时，改性效果小而且具有低温特性和高温特性都差的问题，相反， 如果超过80重量份，则沥青成分少，作为沥青特长的防水性，价廉以 及加工性都很差。
结晶性丙烯-乙烯共聚物不足1重量份时，过于柔软并且高温特 性差，如果超过10重量份则太硬，配合时的粘度过高，产生难以熔解 等问题。
本发明之组合物中，还可根据需要配合1种以上的合成橡胶、聚 烯烃聚合物，热塑性弹性体。
由于配合了这些聚合物，则可以增大防水薄片的耐冲击性，但由 于与沥青的混合性特别是焊枪施工法用防水薄片的流动性，相对于 由非晶性丙烯-乙烯无规共聚物和沥青组成的组合物100重量份，最 好为20重量份以下。如果过多，则会导致与沥青混合时难以熔解。
作为合成橡胶，可列举：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊 二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(NBR)、乙烯-丙烯共聚 物橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及丁基橡胶等。作为 聚烯烃聚合物，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及以乙烯为主成分 的共聚物，即与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烃，乙酸 乙烯、丙酸乙烯等乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯及其离聚物中选择出来的一或 二种以上的共聚用单体的共聚物或多元共聚物。
作为热塑性弹性体，可列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-乙烯-丁 烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等。
本发明中作为填充剂还可根据用途适当地添加碳酸钙、氢氧化 铝、粘土、滑石等无机填充剂。无机填充剂的添加量以30(重量)％ 以下为宜，优选25(重量)％以下。无机填充剂的添加量如果多于30 (重量)％，则所获的组合物的低温弯曲性不好，因此是不利的。
本发明中非晶性丙烯-乙烯无规共聚物、沥青、结晶性丙烯-乙烯 共聚物以及其它添加物的混合方法可以用以前公知的方法进行，例 如在混合釜中将沥青加热熔融后，在其中投入非晶性丙烯-乙烯无规 共聚物及根据需要的其它添加物，使其熔化混合直至均匀。
本发明中配合的组合物，在片状的表面照射紫外线，用200倍左 右的光学显微镜观察时，丸粒状的区域分散在全体之中。最好是呈 现出所谓海——岛结构，其海的部分是以非晶性丙烯-丁烯无规共聚 物为主成分的白色部分，岛的部分是以沥青为主成分的黑色部分。 整个薄片的机械强度和特性，大部分承担在该海部分的特性上，因此 以沥青为主成分的黑色部分呈海的状态时则得不到足够的改性效 果。
由物性的测定方法的(F)中示出的低温弯曲性的测定方法 测出的低温弯曲性最好在-15℃以下。由显示出高于-15℃值的组 合物组成的防水薄片在低温下进行弯曲时，防水薄片往往会整体破 断或薄片表面产生裂纹。
由物性测定方法的(H)中示出的高温坑洼性测定方法测出 的高温坑洼值最好在10dmm以下。由大于该值的组合物组成的防 水薄片，一旦到60℃左右就会太软，卷成圆筒状的防水薄片呈扁平 状，在防水工序中的防水层敷设时很难将该薄片卷打开。或者，在加 热敷设后马上或夏天直射日光在防水片表面为60℃左右时，来自外 部物体的接触或人直接步行时容易产生凹坑或足迹，这是不利的。
本发明中的组合物，可单独使用，或者在屋顶原纸、纺织布或无 纺布、金属制薄板或箔等中浸渍、涂布或压粘沥青组合物后作为防水 薄层使用。
屋顶原纸，是由石棉毡、石棉屋顶，有孔石棉等有机质或无机质 材料组成的，作为纺织布或无纺布，使用玻璃纤维类、尼龙类、维尼纶 类、聚酯类、纤维类等无机或有机质的长纤维或短纤维，作为金属制 薄板或箔，可列举铜、铁、铝等。
本发明之防水薄片，在防水性、防湿性、绝热性、吸音性、缓中性、 伸缩性、电绝缘性、耐气候性、耐药品性、耐热性、低温挠性方面都很 优良，因此适用于各种用途，尤其是适用于焊枪施工法用的屋顶材 料。
防水薄片的厚度为0.2～10mm，优选0.5～8mm，尤其优选1～ 6mm。太薄时，防水效果不够；太厚时施工困难。特别是在焊枪施 工法用屋顶材料的情况下，一边开卷一边使薄片的里面加热熔融后 进行粘贴，因此如果太硬，薄片会熔融切断；如果太厚，则不可能同时 进行开卷和加热作业。
如以上说明，本发明之防水薄片用沥青组合物，与先有制品相比 较，具有以下优点。
(1)改良防水薄片的低温挠性，低温下作业时以及施工后都不会 产生裂纹、龟裂。
(2)由于非晶性丙烯-乙烯无规共聚物和沥青的混合性好，非晶 性丙烯-乙烯无规共聚物的配合量可以多，因此可以防止组合物在高 温时的软化流动。
(3)可以获得具有符合质量管理的软化点、硬度、流动性诸性质 的防水薄片。
(4)制造时、施工时、使用时不会有起因于溶剂的臭气和着火危险性。
附图说明
图1为金属制夹具的正面图的概略图。
具体实施方式
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
物性的测定方法
(A)环球式软化点：按照JIS K2207
(B)针入度：按照JIS K2207，在25℃及60℃下测定。
(C)数均分子量：GPC法，135℃，溶剂ODCB。
(D)乙烯含量：NMR法
(E)熔体流动指数：按照ASTM-D1238(230℃)
(F)低温弯曲性：将组合物加压成形为厚度为2mm的薄片，于 -20℃气氛下卷成直径为10mm的棒确认是否有破坏。用破坏试样 数/试验试样数表示。
(G)熔融粘度：按照JIS K2207
(H)高温坑洼性：除了将测定针入度时的针换成图1(正面图)的 金属制夹具，总荷重规定为2,000g外，按与针入度测定的同样方法， 测定在60℃，5秒期间对样品加荷重时所产生之坑洼的深度。
(I)高温塌边性：将13×37×3mm厚的试验片粘贴在不锈钢板 上，于120℃的烘箱中放置2小时后测定其长度。
(J)分散性：使用紫外线型显微镜，以200倍观察，确认海的部分 和岛的部分。白的部分表示树脂部分，黑的部分表示沥青部分。
(K)玻璃化转变温度：按照ASTM D-3418
实施例1～6及比较例1～5
使用材料
(A)非晶性丙烯-乙烯无规共聚物：宇部レキセン株式会社制 UBETAC
表1 非晶性丙烯-乙烯无规共聚物 物性等级 软化点 针入度 数均分子量 乙烯含量 温度(℃) UT3280 145℃ 15 8,000 3重量％ -21 UT3535 129℃ 45 3,500 15重量％ -36 UT3585 129℃ 40 8,500 15重量％ -35
(B)无规(立构)丙烯(副产品)：千叶フアインケミカル(株)制、 ビスタツクL
软化点：110℃
熔融粘度：500(150℃)
乙烯含量：0％
(C)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：シエル化学制カリフ レツクTR1101
(D)沥青：日本石油(社)制直馏沥青150/200
(E)结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物：グランドポリマ-(株)制グ ラントポリプロJ-815HK
乙烯含量：8(重量)％
熔体流动指数：15克/10分钟
(F)无机填充材料：カルシ-ド(株)制粉碎碳酸钙
组合物的配制方法
将沥青放入混合容器中，边加热边搅拌，到180℃时，按表1所 示配比添加非晶性丙烯-乙烯无规共聚物、结晶性丙烯-乙烯嵌段共 聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，30分钟内搅拌熔解后 获得组合物。用以下示出物性测定方法测定它们，其结果示于表2
表-2 *针入度80-100的直馏沥青 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 实施例6 比较例5 组 合 物 配 合 直馏沥青(150-200) 100 100 100 100 100 100 *100 100 *100 100 100 非晶性丙 烯-乙烯 无规共聚物 UT3280 - - - - 35 - - - 67 - 67 UT3535 35 - - - - - - - - UT3585 - 35 20 20 - - 8 - - 20 无规聚丙烯 - - - - - 35 - - - 苯乙烯-丁二烯 -笨乙烯共聚物 - - - - - - 6 20 - 结晶性丙烯-乙 烯嵌段共聚物 7 7 4 7 7 7 - - - 7 - 无机填充剂 8 8 7 23 8 8 - 7 - 23 组 合 物 的 物 性 软化点(℃) 153 154 152 152 168 150 102 120 133 150 135 针入度 (dmm) 25℃ 35 33 38 29 20 32 80 32 26 34 23 60℃ 90 78 140 80 65 86 250 99 120 100 105 粘度 190℃(cps) 2100 2800 800 1500 2700 700 2100 4000 2500 950 3000 低温弯曲性 -20℃ (破坏数/试验根数) 0/10 0/10 0/10 0/10 2/10 10/10 8/10 0/10 6/10 0/10 8/10 高温坑洼性 60℃(dmm) 2 1 7 2 0 5 15 22 15 4 13 高温塌边性120℃(mm) 0 0 15 2 0 40 60 5 35 6 30 分散性 UV型显微镜观察 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑 海→黑 岛→白 海→黑 岛→白 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑 海→白 岛→黑