技术领域
本发明涉及2-硝基间苯二酚的合成方法，具体地说，是采用硅胶作为助脱水剂促进 间苯二酚的磺化及混酸硝化反应制备2-硝基间苯二酚。
背景技术
2-硝基间苯二酚不仅是重要的工业原料，而且因硝基可方便的还原为氨基又是关 键合成中间体之一，应用范围很广。主要应用有：2-硝基间苯二酚在酸中显黄色在碱中 则显红色，颜色变化的pH=5.4～7.4，pKIn=6.4±0.1，pT=6.2，由于其pK接近强酸对 强碱的等电点(pI=7.0)，所以可以作为酸碱指示剂；2-硝基间苯二酚及其盐作为偶联 剂用于合成氧化性染发剂及用于聚酯类、丝毛类、混纺类纺织品的酸性偶氮染料；因酚 羟基有助于提高影像的稳定性而用作彩色相片显影剂的稳定剂；可用于合成冠醚作为 π-受体的类大环化合物、合成2-吡啶酮衍生物作为HIV-1-变种反转录酶抑制剂等。
2-硝基间苯二酚的合成一般采用间苯二酚作为原料，主要方法有两种：方法1，以 间苯二酚为原料直接用混酸硝化，由于酚羟基反应活性高，副产物多，收率很低，一般 在10%左右；方法2，以间苯二酚为原料，先磺化用磺羧基保护4，6位，再用硝酸和硫 酸组成的混酸硝化后经水蒸汽蒸馏脱除磺酸基得到产物，产物的收率较高，一般为20～ 30%。
在反应过程中，硝化这一反应过程显得尤为重要。硝化过程中如果体系中的水含量 较多，形成硝酰正离子（NO2+）的数量下降，硝化反应不容易进行，2-硝基间苯二酚的 产率大大下降。但磺化反应过程中会产生较多的水分子，加上后面添加的硝酸中也含有 一定的水份，这些水的存在都不利于后续的硝化反应的进行，所以如何除去反应过程中 的水是研究较多的内容。
目前的研究成果有∶采用硝酸、硫酸与乙酸酐或乙酸、发烟硫酸与硝酸的混合物作 为硝化剂。但是，这些技术方案存在的弊端是如果采用硝酸、硫酸作为硝化剂，产率低 于20%；采用乙酸酐或乙酸作为脱水剂会使成本提高，并且产率低于30%；使用发烟硫 酸与硝酸的混合物作为硝化剂时反应条件苛刻，产率仍然会低于30%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以间苯二酚为原料，提供一 种利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法，包括以下步骤：
（1）按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积∶65%浓硝酸体积比为10∶3～7∶6～10比 例量取98%浓硫酸和65%浓硝酸，并将98%浓硫酸和65%浓硝酸进行混合得到硫-硝混酸， 密闭后采用冰水浴将其冷却至5℃以下；
（2）将间苯二酚和硅胶按质量比为5～20∶1混合后装入反应器中，然后按间苯二 酚质量∶98%浓硫酸体积为1∶1.6的比例缓慢滴加98%的浓硫酸，滴加完成后开启搅拌 机；并在搅拌下按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积为1∶3.4的比例继续滴加98%的浓硫 酸；滴加完成后在充分搅拌下缓慢加热到30～65℃，保温15～60min，再用冰水浴将 反应物冷却至5℃以下；然后逐滴加入步骤（1）配制好的冷却后的硫-硝混酸，同时维 持反应温度为5℃；滴加完成后在5℃保温2～3.5h，再往反应器中按间苯二酚∶冰： 尿素的质量比为1∶4∶0.02加入碎冰和尿素，继续搅拌直至完全溶解；
（3）将步骤（2）所得混合物进行水蒸汽蒸馏并收集馏分，用冰水冷却后抽滤，将 抽滤得到的固体加入至50%乙醇中加热回流溶解，间苯二酚质量∶50%乙醇的体积为1∶ 4；待固体全部溶解后，取出用冰水冷却，2-硝基间苯二酚全部析出；抽滤后，用50% 的乙醇溶液洗涤，抽干后干燥，得到2-硝基间苯二酚最终产品。
本发明中，具体反应方程为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法中采用硅胶作为吸水剂性能优良。硅胶内部有许多微细孔， 表面积可达700m2/g。当其吸收水分达到饱和状态，不会发生表面和形态的变化。具有 吸湿快，不变形等特点。无毒、无臭，对水蒸汽具有较高的吸附能力。
2、本领域技术人员普遍认为固体吸水剂对于浓硫酸的脱水效果不大，因而在使用 浓硫酸的情况下，通常不会用掺加固体吸水剂的方式来提高脱水效果。但是，本发明利 用硅胶作为反应中间过程中的吸水剂，以此促进2-硝基间苯二酚的产率提高。该技术克 服了普遍存在的技术偏见，取得了显著的效果。
3、本发明以间苯二酚为原料，采用硅胶作为吸水剂，吸收磺化反应过程中产生的 水分，从而促进硝化反应的进行，大大提高产物的产率，产率最高可达44%以上，产生 了明显的经济效益。
4、与其它技术方案相比，本发明采用硅胶吸水，反应条件温和，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举 例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
本发明中，所述98%浓硫酸、65%浓硝酸、50%的乙醇均为体积比浓度。
实施例1
将1.5ml98%浓硫酸与3.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以 下。
将5.0g间苯二酚和0.25g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢 滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸。然后 在在充分搅拌下缓慢加热到30℃，保温15min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃ 以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃ 保温2h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解。将得到 的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将 抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解。待全部溶解 后，取出用冰水冷却。待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干。干燥，得 到2-硝基间苯二酚，称重，得2.49g，产率35%。
实施例2
将2.5ml98%浓硫酸与5.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以 下。
将5.0g间苯二酚和0.5g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢 滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸。然后 在在充分搅拌下缓慢加热到60℃，保温60min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃ 以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃ 保温3h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解。将得到 的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将 抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解。待全部溶解 后，取出用冰水冷却。待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干。干燥，得 到2-硝基间苯二酚，称重，得3.15g，产率44%。
实施例3
将3.5ml98%浓硫酸与4.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以 下。
将5.0g间苯二酚和1.0g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢 滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸。然后 在在充分搅拌下缓慢加热到65℃，保温45min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃ 以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃ 保温3.5h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解。将得 到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤， 将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解。待全部溶 解后，取出用冰水冷却。待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干。干燥， 得到2-硝基间苯二酚，称重，得2.92g，产率41%。