技术领域
本发明涉及一种单离子聚合物电解质及其制备方法，特别是一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质以及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为最受瞩目的绿色化学电源。但由于锂离子电池使用有机液体电解液存在诸多由电极和电解液间的化学反应引起的安全问题。比如，液体电解液的主要成分为碳酸酯，闪点很低、沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。处于充电态的电极材料很强的反应活性，如电池出现过热，会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原，产生大量气体和更多的热，如气体来不及释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。目前，解决的方法是采用聚合物电解质代替液体电解质(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江.《锂离子电池——应用与实践》.北京：化学工业出版社，2004年，pp.301)，通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性能。
目前，聚合物电解质常采用的聚合物基体主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)以及偏氟乙烯及其共聚物(PVDF)体系等，其中偏氟乙烯及其共聚物体系由于机械性能好，易于加工而受到广泛研究，但其作为聚合物电解质的基体材料成本较高。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质。
本发明的目的之二在于该单离子聚合物电解质的制备方法。
为达到上述目的，本发明构思是：聚乙烯醇(PVA)具有成膜性好，抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等物理性质优异，无毒性且成本低廉。聚乙烯醇与四硼酸锂能发生凝胶化反应产生凝胶。以此可以制备以聚乙烯醇为基体的成本低廉的凝胶聚合物电解质。由于四硼酸根阴离子与聚乙烯醇上的羟基可以发生缩聚反应从而固定在聚合物骨架上，因而在整个聚合物电解质体系是一种单离子导体体系，只能发生阳离子锂离子的传导，这对于降低锂离子电池的电极极化具有显著益处。
根据上述构思，本发明采用如下技术方案：
一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质，其特征在于该单离子聚合物电解质是由聚乙烯醇与四硼酸锂能发生凝胶化反应，使四硼酸锂中的四硼酸根阴离子与聚乙烯醇上的羟基发生缩聚反应而形成的以聚乙烯醇为骨架，四硼酸锂固定在聚乙烯醇骨架的上聚合物膜。
上述的聚合物膜中聚乙烯醇的羟基与四硼酸锂中的硼的摩尔比的16∶1～1∶1。
上述的聚乙烯醇的分子量为：25000～3000000g/mol，醇解度为：78％～99％。
一种制备上述的基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚乙烯醇和四硼酸锂按羟基与硼的摩尔比为16∶1～1∶1的比例分别溶于去离子水中，其中，聚乙烯醇溶液的质量分数在2％-10％，四硼酸锂水溶液的质量分数在0.5％-2％。在20-100℃条件下，将两种水溶液混合，搅拌10-120分钟，挥发溶剂，得到聚合物膜。
本发明在术语“单离子聚合物电解质”中所用的措辞“单离子”是指在本发明方法中，由于四硼酸锂中的阴离子四硼酸根与聚合物基体发生反应被固定在聚合物基体上，因而在作为电解质发生离子传导时，体系中仅有阳离子即锂离子发生迁移，单离子传导可以降低由于阴离子迁移引起的电极极化，从而提高锂离子电池的电化学性能。
由本发明制备的低成本单离子传导的聚合物膜，可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质，提高了锂离子电池的安全性能，并有很好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强。
具体实施方式：
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：取0.5克聚乙烯醇1799(聚合度为1700，醇解度为99％的聚乙烯醇)加入到9.5克去离子水中，配制成质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，在50℃条件下加入质量分数为1％的四硼酸锂水溶液24克，羟基与硼的摩尔比为4∶1，搅拌半小时后置于洁净培养皿中，挥发溶剂，得到聚合物膜。
实施例2：取0.5克聚乙烯醇1788(聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇)加入到4.5克去离子水中，配制成质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，在25℃条件下加入质量分数为2％的四硼酸锂水溶液21克，羟基与硼的摩尔比为2∶1，搅拌半小时后置于洁净培养皿中，挥发溶剂，得到聚合物膜。
实施例3：取0.5克聚乙烯醇1788(聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇)加入到4.5克去离子水中，并在其中加入0.05克纳米二氧化硅，配制成质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，在90℃条件下加入质量分数为2％的四硼酸锂水溶液42克，羟基与硼的摩尔比为1∶1，搅拌半小时后置于洁净培养皿中，挥发溶剂，得到聚合物膜。纳米二氧化硅的加入可以提高聚合物电解质体系的机械性能并促进锂离子的传导。
离子导电率的测试：
将实施例1的聚合物固体膜浸入碳酸丙烯酯一段时间后，固定在不锈钢电极的中间。对其进行交流阻抗的测试，根据下述方程：
σ＝1/RS (1)
可以计算该聚合物膜的离子电导率，其中1是膜的厚度，R是由交流阻抗谱得到的该聚合物膜的电阻，S为聚合物膜的面积。实施例1的聚合物膜室温电导率可以达到0.40mS/cm。