本发明涉及具有多峰形分子量分布的聚乙烯组合物，它特别适合 用于吹塑容量(容积)在50-250dm3(l)范围的L-环形鼓，和涉及制 备这种组合物的方法，是在由齐格勒催化剂和助催化剂如三乙基铝、 三异丁基铝、烷基氯化铝和烷基氢化铝组成的催化剂体系存在下通 过由连续的淤浆聚合反应组成的多步方法进行的。本发明还涉及由该 组合物通过吹塑生产的L-环形容器。
聚乙烯广泛地用于生产要求材料具有特别高的机械强度、高的耐 腐蚀性和绝对可靠的长期稳定性的各种类型的模塑品。聚乙烯的另一 个特殊优点是它也具有良好的耐化学品性和内在地是轻质材料。
EP-A-603,935以前已经描述了一种基于聚乙烯和具有双峰形分子 量分布的吹塑组合物，并适合于生产具有良好机械性质的模塑品。
US-A 5,338,589描述了一种具有甚至更宽的分子量分布的材料， 是通过使用从WO91/18934已知的高耐用性(mileage)催化剂制备 的，其中镁醇盐以凝胶状的悬浮体形式使用。令人意外地，已经发现 在模塑品中使用这种材料允许同时改善通常在半结晶热塑性塑料中反 向相关的性质，这些特别是一方面为硬挺度和另一方面为耐应力开裂 性和韧度。
然而，这种已知的双峰形产品在加工过程中特别地具有相对低的 熔体强度。这意味着挤出的型坯经常在熔融状态就会断裂，使得挤出 过程对加工不可接收地敏感。此外，特别当生产厚壁的容器时，发现 壁厚度由于固化前聚合物熔体从模具的上部区域向下部区域流动而是 不均匀的。
因此，本发明的目的是开发一种用于吹塑的聚乙烯组合物，它在 通过吹塑以生产L-环形鼓的加工中显示出超过所有已知材料的进一 步改善。特别地，组合物的高熔体强度应该允许长时间地操作挤出工 艺而没有型坯破坏，而精确调整的组合物溶胀比应该允许壁厚度控制 的最优化。另外，模塑组合物对于满载的L-环形鼓的叉式起重和货车 运输来说必须具有足够的韧度。
我们已经意外地发现该目的通过开头所述的组合物而实现，该组 合物的特征性特征是它包含35-45％重量的低分子量乙烯均聚物A， 34-44％重量的由乙烯和另一种具有4-8个碳原子的1-烯烃制成的 高分子量共聚物B和18-26％重量的超高分子量乙烯共聚物C，其中 所有的百分数值基于模塑组合物的总重量。
本发明还涉及以级联的淤浆聚合反应制备这种组合物的方法和涉 及由此组合物制造容量或容积在50-250dm3(l)范围和具有相当优异 的机械强度性质的L-环形鼓的方法。
本发明的聚乙烯聚合物具有在23℃为0.950-0.956g/cm3范围内 的密度和宽的三峰形分子量分布。高分子量共聚物B只含有低比例的 具有4-8个碳原子的其它烯烃单体单元，即小于0.1％重量。这些共 聚单体的例子有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或4-甲基-1 -戊烯。超高分子量的乙烯均聚物或共聚物C也含有0.1-0.6％重量 范围内的一种或多种上述共聚单体。
本发明的聚合物组合物具有的熔流指数ISO1133在1.5-3.5 dg/min的范围内，以MFR190/21.6表示，和粘数VNtot在500-600cm3/g 的范围内，根据ISO/R1191在萘烷中在135℃测量。
三峰形是三个独立的分子量分布的重心位置的量度，和可以借助 于在连续的聚合反应阶段中形成的聚合物的根据ISO/R1191的粘数 VN描述。因此，在反应的每一阶段中形成的聚合物的有关谱带宽度如 下：
在第一聚合反应阶段后对聚合物测量的粘数VN1与低分子量聚乙 烯A的粘数VNA是一致的，并根据本发明是在160-220cm3/g的范围 内。
在第二聚合反应阶段后对聚合物测量的粘数VN2不等于在第二聚 合反应阶段中形成的高分子量聚乙烯B的粘数VNB，而是代表聚合物A 和聚合物B的混合物的粘数，VNB仅能够通过计算确定。根据本发明， VN2是在230-320cm3/g的范围内。
在第三聚合反应阶段后对聚合物测量的粘数VN3不等于在第三聚 合反应C 阶段中形成的超高分子量共聚物C的粘数VNc，而是代表聚合物 A，聚合物B和聚合物C的混合物的粘数，VNc仅能够通过计算确定。 根据本发明，VN3是在500-600cm3/g的范围内。
聚乙烯通过在淤浆中在60-90℃的温度范围内，在0.15-1MPa 的压力下，和在由过渡金属化合物和三乙基铝作为有机铝化合物构成 的高耐用性齐格勒催化剂存在下聚合单体而得到。聚合反应分三阶段 进行，即三个系列排列的阶段，每一个分子量借助于氢进料调节。
本发明的聚乙烯组合物可以包含其它添加剂与聚乙烯并排。这些 添加剂的例子有热稳定剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，金属减 活剂，破坏过氧化物的化合物，和用量在0-10％重量，优选在0-5 ％重量的碱性助稳定剂，以及填料，增强剂，增塑剂，润滑剂，乳化 剂，颜料，光学增亮剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂，或它们的组合， 总量为0-50％重量，基于混合物的总重。
本发明的组合物特别适合于吹塑工艺以生产L-环形鼓，通过首 先在挤出机中在200-250℃的温度范围内塑化聚乙烯组合物，和接 着通过模头挤出到模具中，在此吹制然后被冷却并固化。
本发明的组合物在用于生产L-环形鼓的吹塑工艺中产生特别良 好的加工性能，因为它具有在180-220％范围内的溶胀比，和由此生 产的L-环形鼓具有特别高的机械强度，因为本发明的模塑组合物具 有在60-90KJ/m2范围内的缺口冲击强度(ISO)。其耐应力开裂性(FNCT) 在15-25h的范围。
缺口冲击强度(ISO)根据ISO 179-1/leA/DIN 53453在23℃测定。 试样尺寸为10×4×80mm，和V缺口使用45℃角插入，深度为2mm 和缺口基础半径为0.25mm。
本发明的模塑组合物的耐应力开裂性通过内部实验方法确定并以 小时(h)给出。该实验室方法被M.Fleissner在Kunststoffe 77 (1987)，第45及随后页所描述，和对应于ISO/CD 16770，后者已经 生效。该公开文本显示在对带有圆形缺口的样品的蠕变测试中测定缓 慢的裂纹生长的确定和根据ISO1167进行长期内在和流体静压力测试 的脆性截面之间存在关系。在乙二醇作为促进应力开裂的介质并在 80℃下使用3.5MPa的拉伸应力时，由于应力引发时间被缺口(1.6mm/ 刀片)缩短而断裂时间缩短。试样通过从10mm厚的压制板锯下三个尺 寸为10×10mm×110mm的试样而生产。这些试样在为此目的而特制的 冲切装置上用刀片而制出一个中心缺口(见公开文本中图5)。缺口 深度为1.6mm。
工作实施例
在串连排列的的三个反应器中乙烯用连续法聚合。如WO 91/1 8934，实施例2所述制备的5.5mmol/h量的齐格勒催化剂，在WO中可 操作数为2.2，与150mmol/h三乙基铝及足量的稀释剂(己烷)、乙 烯和氢一起加到第一个反应器中。调整乙烯的量(＝49.4kg/h)和氢 的量(18g/h)以便在第一个反应器的气相中测定的乙烯和氢的百分比 例分别为49％体积和43％体积，剩余的为氮和蒸发的稀释剂的混合物。
第一个反应器中的聚合反应在73℃进行。
然后将第一个反应器中的淤浆转移到第二个反应器中，其中气相 中氢的百分比已降至20％体积，15g/h的1-丁烯与46.9kg/h的乙烯 一起加入到此反应器中。氢的量通过中间的H2减压作用而降低。在第 二个反应器的气相中测定到72％体积乙烯、20％体积氢和＜0.1％体积 1-丁烯，剩余的是氮和蒸发的稀释剂的混合物。
第二个反应器中的聚合反应在85℃进行。
将第二个反应器中的淤浆转移到第三个反应器中，用进一步的中 间H2减压作用调整第三个反应器的气相中氢的量小于0.1％体积。
90g/h的1-丁烯和27.2kg/h的乙烯一起加到第三个反应器中。 在第三个反应器的气相中测定到91％体积乙烯、小于0.1％体积氢和 0.22％体积1-丁烯的百分比，剩余的是氮和蒸发的稀释剂的混合物。
第三个反应器中的聚合反应在76℃进行。
上述级联方法所要求的长期聚合反应催化剂活性通过WO中开始 所述的特定开发的齐格勒催化剂来提供。此催化剂有用性的量度是它 特别高的氢敏感性和1-8小时长时间的均匀高活性。
从离开第三个反应器的聚合物淤浆中除去稀释剂，将聚合物干燥 然后造粒。
下面所示表1给出了实施例1制备的聚乙烯组合物中聚合物A、B 和C的粘数和定量比例wA，wB，和wc。
表1
实施例 密度[g/cm3] 0.953 MFR190/21，6[dg/min] 2.6 WA[％重量] 40 WB[％重量] 38 Wc[％重量] 22 VN1[cm3/g] 210 VN2[cm3/g] 260 VNtot[cm3/g] 540 SR[％] 200 FNCT[h] 17.5 NISISO[kJ/m2] 80
表1中物理性质缩写具有以下意义：
-SR(＝溶胀比)以[％]表示，在190℃和剪切速率1440S-1下， 在带有锥形入口(角度＝15℃)的2/2圆形截面模头中的高压毛细管流 变仪中测定。
-FNCT＝用M.Fleissner的内部测试方法测试的耐应力开裂性(全 缺口蠕变测试)，以[h]表示.
-NISISO＝缺口冲击强度，根据ISO 179-1/leA/DIN 53453中所述 在23℃测定，以[kJ/m2]表示。