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联邦资助研究
不适用。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及通过在聚亚苯醚树脂聚合反应溶液中与一种官能化 的酚化合物的再分配而不必添加另外的再分配催化剂或助催化剂来 生产官能化的聚亚苯醚树脂的一种新方法。
本发明也涉及由该方法制造的官能化的聚亚苯醚树脂，以及含有 由该方法制造的该官能化的聚亚苯醚树脂的混合物及制品。
2.相关技术简述
聚亚苯醚树脂(以下简称“PPE”)因其独特物理、化学及电特性 的综合而成为商业上引人注意的材料。而且，PPE与其它树脂的组合， 也可获得能导致另外一些诸如耐化学性、高强度及高流动性等总体特 性的混合物。
PPE和其它树脂掺混的一个困难就是这些树脂之间缺乏相容性。 缺乏相容性通常表现本身分层及/或弱物理性能，诸如弱韧性。为改 善树脂之间的相容性，本领域已知的一种有效方法就是使这些聚合物 间形成一些能起树脂相容剂作用的反应产物。这些反应产物通常被认 为是这些树脂的共聚物。
制备上述反应产物的一个挑战在于，要使树脂具有能导致这些反 应产物形成的活性位。有一些聚合物，诸如聚酰胺，本身就具有胺与 羧酸两种端基，它们易于与含各种可能为活性部分的另一树脂进行反 应。像PPE聚合物主要含有苯酚端基，它们一般没有足以产生上述反 应产物的活性，而不能成为工业可行的方法。
显然，非常需要有能将官能团引入到PPE中的方法及工艺。业已 证明，对含至少一个官能化的部分的酚类化合物的再分配，亦称建立 平衡，可使PPE具有所希望的官能团。在PPE与酚类化合物的再分配 反应中，PPE通常分裂成一些较短单元，带有被结合在PPE中的酚类 化合物。
在本领域所说的再分配反应中，PPE被溶解在含酚类化合物的一 种溶剂中，而这种反应混合物中添加有一种催化剂，任选含一种助催 化剂。在加热升温后，一般在60-80℃之间，对再分配过的PPE加以 分离。
为了以工业可行的方式使用再分配技术，要求工艺方法是对附加 工艺、反应容器及PPE加工的要求能减至最少的方法。显然，能利用 PPE聚合工艺及相关的机械设备的方法应当是极为有利的。
发明综述
据发现，在分离氧化偶合反应混合物中的PPE之前，不添加催化 剂或助催化剂而通过用酚类化合物再分配而制备官能化的PPE的方 法，一般能满足上述要求。对这种氧化偶合的反应条件可加以调节， 使之能提供足够的原位催化剂，用于再分配反应。
以下说明提供了关于本发明不同实施方案的更多细节。
附图简述
不适用
发明详述
本发明提供制备低分子量PPE的一种方法，该低分子量PPE优选 特性粘度在0.08-0.16dl/g之间，该方法包括用一种含氧气体和一 种金属-胺络合催化剂，优选一种铜(I)-胺的催化剂作为氧化剂，对 至少一种一价的酚类化合物，优选其至少一部分具有至少两个邻位的 取代基和对位的氢或卤素的一价酚类化合物进行氧化偶合反应，产生 在25℃下氯仿中测定的特性粘度为约0.16dl/g以上的PPE；对至少 一种另外的酚类化合物进行再分配反应，产生特性粘度在约0.08- 0.16dl/g范围的PPE；并用一种含水溶液对至少一部分该金属催化 剂如有机酸金属盐进行萃取；并通过反应溶剂的脱挥发分过程对PPE 进行分离。在另一实施方案中，此另外的酚类化合物包括一种官能化 的酚类化合物。在另一实施方案中，此另外酚类化合物是不用另加引 发剂而被平衡到PPE中的。
本发明中所用PPE均是已知的包括多个下述通式的结构单元的聚 合物： 其中各结构单元可相同或不同，在各结构单元中，各Q1独立地为卤 素、低分子伯或仲烷基(即含最多至7个碳原子的烷基)、苯基、卤烷 基、氨烷基、烃氧基或卤烃氧基，其中通过至少两个碳原子把卤原子 及氧原子分隔开来；及各Q2独立地为氢、卤素、低分子伯或仲烷基、 苯基、卤烷基、烃氧基或如Q1定义的卤烃氧基。最通常地是，各Q1是烷基或苯基，尤其C1-4的烷基，及各Q2是氢。
PPE的均聚物和共聚物二者都包括在内。优选均聚物是那些含2，6 二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适宜的共聚物包括含这些单元 与(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相结合的无规共聚物。此 外，还包括通过接枝乙烯基单体或聚合物诸如聚苯乙烯及弹性体制备 的含PPE部分，以及偶合过的PPE，其中偶合剂，诸如低分子量聚碳 酸酯、醌类、杂环类物及甲缩醛均通过已知方式与两个多(亚苯基醚) 链上的羟基发生反应，产生一种更高分子量的聚合物，只要保持了相 当大比例的自由OH基团。
此PPE一般是通过对至少一种单羟基芳烃化合物，诸如2，6-二甲 苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或其混合物，进行氧化偶合反应而制备的。 对于这样的偶合一般都使用催化剂体系，催化剂体系一般都含至少一 种重金属化合物，诸如铜、锰或钴化合物，通常还结合有其它不同的 材料。
上述那些在本发明中所考虑的PPE包括所有目前已知的，不管结 构单元或辅助化学特点中的变动，对本领域技术人员都是明显的。
通过添加酚类化合物单体或几种单体至适宜的反应溶剂中和优 选一种铜胺催化剂，可进行酚类化合物单体的聚合。优选的是，这种 聚合是在铜盐-仲胺催化剂诸如氯化铜及二丁胺的存在下进行的。在 无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行这种聚合有利。每 100摩尔的酚类化合物单体可用约0.1-150摩尔范围的无机溴化物。 这些催化剂材料均描述于US 3,733,299专利中(库柏(Cooper)等)。 如果需要，也可采用四烷基铵盐作为助催化剂。这些助催化剂披露于 US 3,988,297专利中(班尼特(Bennett)等)。
催化剂络合物中的伯、仲或叔胺组分一般都相当于US 3,306,874 及3,306,875专利中(海(Hay))公开的那些。说明性的组分包括脂肪 胺，其中包括单、双脂肪胺类，其上的脂肪基可以是直链或支链的烃 或环脂烃。优选的是脂肪族伯、仲和叔单胺及叔二胺类。尤其优选的 是有1-6个碳原子烷基基团的单、双及三(低分子)烷基胺。一般， 可采用单-、双-及三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代胺 类，单及双环己胺，乙基甲基胺，吗啉，N-(低分子)烷基环脂族胺类， 比如N-甲基环己胺、N，N’-二烷基乙二胺类，N，N’-二烷基丙二胺类， N，N，N’-三烷基戊二胺类等。另外，环叔胺，比如吡啶、α-4-乙基-2- 甲基吡啶、γ-甲基吡啶等均可采用。尤其有用的是N，N， N’，N’-四烷 基乙二胺、丁烷-二胺类等。
这样的伯、仲及叔胺的混合物也可使用。优选的单烷基胺是正丁 胺；优选二烷基胺是二正丁基胺；及优选三烷基胺是三乙基胺。优选 环叔胺是吡啶。反应混合物中伯胺及仲胺的浓度可在宽范围内变化， 但最好添加浓度低一些。非叔胺的优选范围为每100摩尔一价的苯酚 包括约2.0-25.0摩尔％的非叔胺。对于叔胺，优选范围更宽很多， 每100摩尔的一价苯酚可包括约0.2-1500摩尔的叔胺。对于叔胺， 如果不脱除反应混合物中的水，则优选每100摩尔的苯酚采用约500 到1500摩尔的胺。如果脱除了反应中的水，那么每100摩尔的苯酚 仅需用约10摩尔的叔胺，如三乙胺或三乙胺，作为下限。甚至可用 更少量的叔二胺类，诸如N，N，N’N’-四甲基丁二胺，如少至每100摩 尔的苯酚约0.2摩尔的叔二胺。
适合于该方法的亚铜盐类和铜盐的典型实例示于海(Hay)的专利 中。这些盐类包括，例如，氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、叠氮化 亚铜、硫酸四胺亚铜、乙酸亚铜、丁酸亚铜、甲苯甲酸亚铜、氯化铜、 溴化铜、硫酸铜、叠氮化铜、硫酸四胺铜、乙酸铜、丁酸铜、甲苯甲 酸铜等等。优选亚铜盐和铜盐包括其卤化物、链烷酸盐或硫酸盐、如 溴化亚铜和氯化亚铜、溴化铜和氯化铜、硫酸铜、氟化铜、乙酸亚铜 和乙酸铜。对于伯胺和仲胺，最好保持低的铜盐浓度，优选变化在每 100摩尔苯酚约0.2-2.5摩尔范围的铜盐。对于叔胺，优选铜盐使用 量达到每100摩尔的一价苯酚约0.2到15摩尔的铜盐。
对于铜胺催化剂的制备，卤化铜一般优于卤化亚铜，因为其成本 低。采用I价铜类，也大大增加了聚合反应最初阶段的氧利用速率， 而在反应器顶部空间保持低氧浓度，有助于减少反应器内着火或爆炸 的危险。对于制备及应用适宜的铜-胺催化剂的方法披露于US 3,900,445的专利中(Cooper(库柏)等人)。
在实施本发明中，对于再分配反应的催化剂(亦称引发剂)优选为 在氧化偶合过程中原位产生的。逆二聚物(Backward dimer)，四甲 基二苯基醌(tetramethyldiphenylquinone)(即TMDQ)，通常是在 2，6-二甲苯酚偶合过程中产生的，它是一种优选的催化剂。也可根据 被氧化偶合的酚类化合物提供其它二苯基醌。
有利生成逆二聚物并能够容易控制的反应条件是优选的。增加氧 化早期单体的含量，TMDQ生成含量越高。同样，采用铜(I)基催化剂 较慢的初期反应速率也会导致未反应单体积累量增加和TMDQ的生成 量增加。铜胺比会影响TMDQ生成量，而胺对铜比高有利于增加TMDQ 量。另外，对反应混合物加热，优选自反应放热，会导致较高的TMDQ 量。一般该反应混合物保持在约30-45℃之间，但可使温度增加到甚 至50℃，导致TMDQ含量增加。优选催化剂含量按PPE重量计在10％ 以下。
对确定氧化偶合过程中能增加逆二聚物(如TMDQ)的条件进行的 大量研究，已引出了许多其它意想之外的影响形成逆二聚物的因素。
首先，增加酚类化合物单体对溶剂的比例(如2，6-二甲苯酚∶甲 苯比例)，会导致较高的逆二聚物比率，如同提高了对反应混合物添 加酚类化合物单体的速率。如前所述，增加反应器温度，也会增加逆 二聚物的含量。最后，在反应器中以较低的氧百分率进行氧化偶合(即 较低的酚化合物对氧比)也会导致逆二聚物数量增加。
如果在过程平衡步骤下不添加另外的官能化的酚类化合物，则 TMDQ(或任一其它逆二聚物)会混合至PPE中，并能够导致高羟基的 PPE。应当清楚，本发明也包括增加PPE上羟基含量的一些方法，即 通过增加氧化偶合过程中逆二聚物(如TMDQ)含量和通过再分配(即 平衡)引入至少一部分TMDQ。例如，按反应结束时以PPE重量为准计 达到约6重量％的TMDQ的PPE氧化偶合反应，在平衡后其羟基数约 360μmol/g。
聚合反应优选在溶剂中进行有利。以上所引证的海(Hay)的专利 公开了适宜的溶剂。芳香族溶剂比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯及邻- 二氯苯是尤其优选的，不过四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙 烷及三氯乙烯也可使用。溶剂对单体之间的重量比通常在1∶1-20∶ 1的范围，即最高达至20倍过量的溶剂。溶剂对单体的比例按重量 计优选在1∶1-10∶1的范围。
本发明进行聚合阶段的温度一般在约0-95℃的范围。更优选该温 度范围在约35-55℃，接近反应结束时的反应温度较高。在温度显著 较高时，副反应会导致不需要的反应副产物产生，而在温度显著较低 时，溶液中又会形成冰的晶粒。如前所述，增加反应混合物温度至约 50℃以上，会导致能用于催化再分配反应的逆二聚物生成量增加。
聚合过程及反应条件，诸如反应时间、温度、氧气流率等，都是 根据所要求的确切分子量指标而加以调整的。聚合终点可方便地用在 线粘度计加以确定。不过也可采用其它方法，比如进行分子量的测 定，运行预定的反应时间，控制指定端基的浓度或溶液中氧浓度。
根据对PPE所要求的分子量确定，在氧化偶合反应结束后，对该 反应混合物加入至少一种酚类化合物，并使之循环，同时保持温度优 选在约20-150℃之间，优选约60-80℃之间。保持该反应混合物温度 约30至90分钟，不过时间再长一些也可以。在此再分配步骤期间， 在氧化偶合完成时，优选氧气流已经终止。一般，在空气中可获得较 高的再分配转化率，而在氮气中则结果相反。
在本发明方法中，官能化的酚类化合物选自下述化合物：
A)其通式如下的酚类化合物： 其中R1代表氢原子或烷基，X代表烯丙基、氨基、受保护的氨基(如 由碳酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中在X代 表羟基或酯基时R1是烷基，其中可通过烷基将X与苯酚环分隔开， 而且其中连接苯酚环的烷基的碳原子总数不超过6；
B)其通式如下的双酚化合物： 其中各X独立地表示氢原子、烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳 酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其附带条件为至 多一个X基团表示氢原子，R2及R3表示氢原子或有1-6个碳原子的 烷基，各R4独立地表示氢原子、甲基或乙基；
C)其通式为至少如下之一的酚化合物： 或 其中m及n数值为2-20；
D)其通式如下酚类化合物： 其中x数值为12-20，y数值为1-7或其一种衍生物；
E)其通式如下的多官能酚类化合物： 其中R5表示氢原子、烷基、烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳酸 叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基；
F)其通式如下的带氨基的酚类化合物： 其中R6彼此独立地表示氢原子、烷基或甲撑苯酚基团。
相对于氧化偶合反应结束时的PPE，再分配结束时该官能化的PPE 的特性粘度较低，因此分子量也较低。其降低程度是至少部分地通过 酚类化合物用量及催化剂如TMDQ含量来确定的。在一个优选实施方 案中，该官能化的PPE的重均分子量至少1000，优选在约3000- 70,000之间，与聚苯乙烯标样相比。在另一优选实施方案中，该官 能化的PPE特性粘度按30℃下在氯仿中的测定在约0.05-0.50dl/g 之间，优选在约0.08-0.4dl/g之间，更优选在0.08-0.30dl/g之 间。该PPE可具有双模式的分子量分布。
优选在完成再分配反应后，使该络合催化剂螯合，以使催化剂转 化成水溶性的金属络合物。也可能添加螯合剂与该酚类化合物，或甚 至在加酚类化合物之前加入。对这二者，优选的是，在TMDQ开始再 分布并在对酚类化合物起催化剂作用之前和能变成被消耗之时，在氧 气流已经终止之后的一个短暂的时间间隔内，添加该酚类化合物。
在实施本发明中，可以使用许多不同的萃取剂或螯合剂，使之与 催化剂络合。例如，硫酸、乙酸、铵盐、硫酸氢盐及各种不同螯合剂 均可使用。在添加这些材料至PPE反应溶液中时，该铜-胺催化剂即 成为中毒后的，而不再进一步进行氧化。可使用许多不同的材料，但 优选的是，采用在US 3,838,102(班尼特(Bennett)等)公开过的那些 螯合剂。
有用的螯合剂包括：内含多官能羧酸的化合物，例如，酒石酸钾 钠、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、甘氨酸，尤其优选地是，它们应 当选自多烯多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸，氨基 羧酸，多羧酸及其碱金属、碱土金属或混合碱金属-碱土金属的盐类。 该优选螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙二胺三乙酸、二亚乙基 三胺五乙酸及其盐类。尤其优选是一乙二氨基四乙酸或其单-、双-、 三-及四钠盐，所得铜络合物可被认为是一种羧酸铜络合物。
该螯合金属催化剂组分可用聚合反应中的生成水通过液/液离心 机加以萃取。用于本发明方法的优选萃取液是一种低链烷醇的水溶 液，即一种水与有1-4个碳原子的链烷醇的混合物。一般，可采用 约1-80体积％的链烷醇或乙二醇。水液萃取剂对离散的有机相的体积 比例，可在约0.01∶1-10∶1份的范围变化。
反应介质一般包括一种水相环境。也可用反溶剂与水介质的结合 来推进铜(I)化合物类的沉淀。适宜反溶剂的选择是部分以被沉淀的 铜(I)物类的溶度系数为根据。卤化物非常不溶于水，CuCl、CuBr及 CuI在25℃下的log K[sp]值分别为4.49、-8.23及-11.96。由于如 CuCl2、CuCl3及CuCl4的形成，过量卤根离子的存在及其它络合物类 的作用，增加了在水中的溶解度。反溶剂非限制的实例应当包括本身 在水溶液中就应有一定溶解度的低分子量烷烃及芳香烃、酮、醇类 等。本领域技术人员，如果要用的话，是能够选择出适宜类型和用量 的反溶剂的。
在脱除催化剂以后，对含PPE的溶液加以浓缩，使之达到较高的 固粒含量，作为分离PPE的一部分。由于PPE粒度小而且微粒易碎， 对于特性粘度大于0.28dl/g的PPE所通常使用的标准非溶剂方法沉 淀，一般不适用于分离低分子量PPE。采用不理想的低聚物类分馏， 获得的收率极低。对于PPE的分离，全分离方法是优选的。作为全分 离的一部分，优选脱除一部分溶剂，以减少全分离设备的溶剂负荷。
对含PPE溶液的浓缩，是通过减低溶剂闪蒸器中的压力的方法来 完成的，同时优选地是，增加含PPE溶液的温度。溶液温度升高到至 少200℃，优选至少230℃，压力最好在约35至50巴。PPE固粒含 量至少55％，优选至少65％或更高，是更理想的。
PPE的分离一般在脱挥发份挤压机(devolatilizing extruder) 中进行，不过其它方法，涉及喷雾干燥、转膜蒸发器、薄片蒸发器、 及利用融体泵的闪蒸器的方法，包括这些方法的不同组合，也都适 用，而且在有些情况下还是优选的。如以前所述，从脱除低聚物达不 到与用沉淀法脱除的相同程度的观点来看，优选为全分离。同样分离 收率非常高，并接近定量。然而，这些方法都要求在前序步骤中应完 成脱除催化剂的过程，因为在PPE中必须分离溶液中残留的任何催化 剂。
脱挥发份挤压机及方法，在本领域都是已知的，一般它包括装配 有脱除溶剂的多通风管段的双螺杆挤压机。在实施本发明中，将预热 后含PPE的浓缩溶液注入该脱挥发份挤压机中，保持温度约275℃以 下，优选约250℃以下，最优选在约185-220℃之间，出口真空压力 约1巴以下。降低所得溶剂含量至约1200ppm以下，优选约600ppm 以下，最优选约400ppm以下。
在PPE全分离中采用脱挥发份挤压机时，发现对挤出物绞合进行 传统水中或喷水冷却然后将其切断为柱粒，得到结果不合格，可能是 由于融体强度低和低分子量PPE固有易碎性质的缘故。据发现，专门 的造粒方法可克服这些困难。适用方法包括模-面造粒(die-face pelletization)，包括水下造粒与利用喷水压碎、倾角绞合造粒 (flaking，declining angle strand pelletization using water spraying)，和振动滴落造粒，以水下造粒尤其适宜。
出人意外发现的是，与用水/空气冷却的标准绞合然后加以造粒 的方法相比，水下造粒会使PPE颜色显著较浅。与用标准绞合方法所 达到的YI＞50的相比，黄度指数(YI)在30以下，甚至25以下都可 达到。显然，本方法提供一种制备PPE的方法，使PPE黄度指数YI 在约30以下，优选约25以下。
可用本领域标准方法，包括离心干燥机、间歇或连续炉干燥机、 流化床等方法，干燥所收集到的PPE颗粒。对适宜设定条件的判断， 是本领域技术人员所容易确定的，不必进行过多的实验。
本发明对制作官能化的PPE的一个出人意外优点是，利用氧化偶 合反应原位所生成的逆二聚物本身，对聚合反应过程中的再分配反应 进行催化，而不必先分离PPE。这个方法具有仅仅通过减少所涉及的 加工步骤数目就可降低成本的优点。此外，PPE受到的热处理也比分 离PPE后再把PPE溶解到适宜再分配溶剂中进行再分配所受到的热处 理少一些。这种方法也提供了一种制造低分子量(即特性粘度在约 0.08-0.16dl/g之间)官能化的PPE的方法。
在此所有引用的专利均引入作为参考。
为了本领域技术人员能较好的实施本发明，现以解释及非限制性 的方式列举出下述实例。
实施例 标准PPE聚合方法
搅拌混合在100毫升甲苯中的0.41克溴化亚铜和10.9克二正丁 胺，制备该催化剂的溶液。将该催化剂溶液转移至一升的搅拌玻璃反 应器中，该反应器上装有外冷却盘管及输送氧及提供单体的进料管。 在反应器近底部引入高速氧气流，在15分钟的时间内通过计量泵加 入在100毫升甲苯中溶有70克2，6二甲苯酚的溶液到快速搅拌的溶 液中。其温度通过由恒温浴经冷却盘管的循环水保持在约30℃。在 开始添加单体后约60、90及120分钟时，分别抽取反应混合物样， 搅拌加入少量50％的醋酸水溶液，离心并澄清该聚合物溶液。加入甲 醇，沉淀该聚合物，用甲醇洗滤，并在真空下加以干燥。在30℃氯 仿溶液中测定特性粘度，一般对60、90和120分钟反应的试样分别 测定的结果为0.29、0.48和0.57dl/g。
实施例1 直接在PPE合成过程中制备官能化的PPE树脂
用2，6-二甲苯酚、铜/胺络合物、甲苯和氧，按照标准程序，进 行PPE的聚合。在此实施例中，开始反应时，每份2，6-二甲苯酚加 入1.48重量％的4，4’-双(4-羟-3，5-二甲基苯基)戊酸(BXCOOH)。结 果表明(见下表)，BX-COOH起到了链终止剂的作用，制备出了低分子 量的官能化的PPE。延长反应时间(长达5.5小时)的试验没能使分子 量明显增加。
实施例2 直接在PPE合成过程中制备官能化的PPE树脂
重复实施例1的程序，但对BX-COOH仅加入在氧化偶合反应越过 最初40分后连续添加的2，6-二甲苯酚的最后部分。和实施例1一 样，BX-COOH是一种链终止剂，仅获得极低分子的PPE。
实施例3 氧化偶合后立即制备官能化的PPE
按照实施例1进行标准PPE的制备，但不同的是，在氧化偶合(PPE 合成)停止后，立即加入BX-COOH。
所有产品都经过标准催化剂脱除步骤而分离的，所蒸发的溶剂及 未反应的BX-COOH均用甲醇按索克斯特萃取(Soxhlet extraction) 法加以脱除(15小时)。产品在90℃真空下进行干燥过夜，并加以表 征。
所有产品的特征列于下表中。 苯酚衍生物 分子量，g/mol Mn，g/mol Tg，℃ 苯酚引入，％ 实施例1 4000 3400 146 54 实施例2 3700 3200 140 86 实施例3 22900 11400 203 94
上述实施例说明，可按照这里所述的方法，利用氧化偶合反应过 程中原位产生的TMDQ，不添加另外的催化剂，来制备官能化的PPE。