一种合成六亚甲基-16-二氨基甲酸甲酯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103936625 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936625 A (21)申请号 201410193591.9 (22)申请日 2014.05.08 C07C 271/20(2006.01) C07C 269/04(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 211816 江苏省南京市浦口区浦珠南路 30 号南京工业大学浦口校区 (72)发明人 乔旭 陈献 杨勇 汤吉海 崔咪芬 费兆阳 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 傅婷婷 徐冬涛 (54) 发明名称 一种合成六亚甲基 -1， 6- 二。

2、氨基甲酸甲酯的 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种合成六亚甲基1， 6二氨 基甲酸甲酯的方法， 将 1， 6己二胺与碳酸二甲酯 在苯氧基化合物的催化作用下， 常压下合成六亚 甲基1， 6二氨基甲酸甲酯。本发明合成六亚甲 基1， 6二氨基甲酸甲酯的方法具有反应条件温 和， 反应时间短， HDU 产率高的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103936625 A CN 103936625 A 1/1 页 2 1. 一种六亚甲基 1， 6 二氨基甲酸甲。

3、酯的合成方法， 其特征是采用苯氧基化合物为催 化剂， 以 1， 6己二胺与碳酸二甲酯为原料， 反应合成六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯。 2. 根据权利要求 1 所述六亚甲基 1， 6 二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是所述的 苯氧基化合物为苯酚或苯酚盐的一种。 3. 根据权利要求 2 所述六亚甲基 1， 6 二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是苯酚盐 为苯酚锂、 苯酚钠、 苯酚钾、 苯酚镁、 苯酚钙、 苯酚锌或苯酚锆中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是 1， 6 己二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为 1:2 1:10。 5. 根据权利要求 4 。

4、所述六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是 1， 6 己二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为 1:3 1:8。 6. 根据权利要求 1 所述六亚甲基 1， 6 二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是苯氧基 化合物与 1， 6己二胺的质量比为 0.001 0.1:1。 7. 根据权利要求 6 所述六亚甲基 1， 6 二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是苯氧基 化合物与 1， 6己二胺的质量比为 0.01 0.05:1。 8. 根据权利要求 1 所述六亚甲基 1， 6 二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是反应温 度为 30 90， 优选 50 80。 9. 根据权利要求 1 所述六亚甲基 1， 。

5、6 二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是反应时 间为 0.5 3h， 优选 1 2h。 10. 根据权利要求 1 所述六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯的合成方法， 其特征是反应 压力为常压。 权 利 要 求 书 CN 103936625 A 2 1/3 页 3 一种合成六亚甲基 -1， 6- 二氨基甲酸甲酯的方法 技术领域 0001 本发明属于化工合成领域， 涉及一种合成六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯的方 法， 特别是涉及 1， 6 己二胺 ( 简称 HDA) 与碳酸二甲酯 ( 简称 DMC) 在苯氧基化合物的催化 作用下， 生成六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯 ( 简称 HDU) 的方法。 背景。

6、技术 0002 HDU 是合成六亚甲基 1,6 二异氰酸酯 ( 简称 HDI) 的中间体， 因为由 HDI 合成的 聚氨酯材料具有不泛黄， 耐磨等诸多优点， 性能显著优于含芳环的聚氨酯材料， 因而倍受工 业界的青睐。 0003 目前 HDI 工业化生产的工艺主要是传统的光气法， 该工艺存在的缺点是 ： 原料光 气属于剧毒品， 对环境危害大 ； 反应副产大量附加值低的 HCl， 用水吸收制成盐酸后出售， 由于副产盐酸含有机物杂质， 市场容量小， 严重制约了异氰酸酯生产企业的发展。因此， 非 光气法合成 HDI 的工艺技术日益受到重视。 0004 非光气法合成 HDI 工艺包括 HDU 的合成和热。

7、裂解两个关键步骤。其中 HDU 的合成 采用 HDA 与 DMC 为原料， 在催化剂的作用下反应得到， 反应方程式如下所示 ： 0005 0006 专利 CN1727330 公开了一种 HDU 的合成方法， 其催化剂为含铅的无机及有机盐类 的化合物， 在 HDA 与 DMC 的摩尔比为 1 ： 2 1 ： 11， 反应温度 90 180的条件下， HDU 的收 率最高可达到98， 但是含铅催化剂会造成重金属污染。 专利CN1005901116公开了一种采 用铬镍合金催化 HDA 与 DMC 合成 HDU 的方法， 但该法反应温度优选 120 150， 需要在加 压条件下进行， 对设备的要求高。。

8、专利 CN101565389 报道了 MoO3、 V2O5、 Cr2O3等金属氧化物 催化 HDA 与 DMC 在极性溶剂中合成 HDU 的方法， HDU 的收率最高为 83。但该方法需要从 反应混合物中分离并循环极性溶剂， 过程能耗高、 经济性差。专利 CN102875419 报道了醋酸 锌催化 HDA 与 DMC 合成 HDU 的方法， 其反应时间长达 4 9h， HDU 的收率最高为 82。文献 【王慧宁等， 工业催化， 2006， 14(2):52 54】 以 HDA 和 DMC 为原料， 经甲醇钠催化合成 HDU， 在 HDA 与 DMC 的摩尔比为 1 ： 6， 反应时间 2h， 。

9、反应温度 65的条件下， HDU 的收率仅 58。 0007 现有 HDU 合成技术存在催化剂毒性大、 易污染环境、 反应条件苛刻、 产品收率低等 缺点， 开发高效的催化剂、 在温和的反应条件下获得较高的 HDU 收率， 是非光气法合成 HDI 技术发展的关键之一。 发明内容 0008 本发明的目的是针对现有技术的上述不足， 提供一种在温和的反应条件下获得较 高的收率的 HDU 合成方法。 0009 本发明的目的可通过以下技术方案实现 ： 说 明 书 CN 103936625 A 3 2/3 页 4 0010 一种六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯的合成方法， 采用苯氧基化合物为催化剂， 以 1，。

10、 6己二胺与碳酸二甲酯为原料， 反应合成六亚甲基1， 6二氨基甲酸甲酯。 0011 所述的苯氧基化合物优选苯酚、 苯酚盐， 所述的苯酚盐是苯酚锂、 苯酚钠、 苯酚钾、 苯酚镁、 苯酚钙、 苯酚锌、 苯酚锆中的一种。 0012 所述的方法， HDA 与 DMC 的摩尔比优选 1:2 1:10， 进一步优选 1:3 1:8。 0013 所述的方法， 催化剂苯氧基化合物与 HDA 的质量比优选 0.001 0.1:1， 进一步优 选 0.01 0.05:1。 0014 所述的方法， 反应温度优选 30 90， 进一步优选 50 80。 0015 所述的方法， 反应时间优选 0.5 3h， 进一步优选。

11、 1 2h。 0016 有益效果 ： 与已有技术相比， 本发明的方法采用苯氧基化合物为催化剂， 具有反应 条件温和， 反应时间短， HDU 产率高的优点。 具体实施方式 0017 以 下 实 施 例 中 反 应 产 物 采 用 高 效 液 相 色 谱 分 析， 分 析 设 备 和 条 件 为 ： Agilent1100Series 型高效液相色谱仪， CZORBAX SBC18 柱， 紫外检测器， 流动相为乙腈 : 水 55:45( 体积比 )， 柱温为室温， 检测波长 200nm， 流速 0.8mLmin1， 进样量 20L。 0018 实施例 1 0019 在常压反应器中加入 HDA116。

12、g、 DMC630g、 催化剂苯酚 5.8g， 反应温度为 85下搅 拌反应 2h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 98.5。 0020 实施例 2 0021 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC720g、 催化剂苯酚钙 11.6g， 反应温度为 90下 搅拌反应 1h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 98.7。 0022 实施例 3 0023 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC270g、 催化剂苯酚钾 11.6g， 反应温度为 80下 搅拌反应 2.5h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 99.2。 0024 实施例 4 。

13、0025 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC180g、 催化剂苯酚镁 1.16g， 反应温度为 90下 搅拌反应 3h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 98.3。 0026 实施例 5 0027 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC630g、 催化剂苯酚钠 3.48g， 反应温度为 90下 搅拌反应 3h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 99.7。 0028 实施例 6 0029 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC450g、 催化剂苯酚 0.116g， 反应温度为 90下 搅拌反应 3h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的。

14、产率为 98.1。 0030 实施例 7 0031 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC360g、 催化剂苯酚锌 3.48g， 反应温度为 50下 搅拌反应 3h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 98.0。 0032 实施例 8 0033 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC720g、 催化剂苯酚钠 11.6g， 反应温度为 30下 说 明 书 CN 103936625 A 4 3/3 页 5 搅拌反应 0.5h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 99.5。 0034 实施例 9 0035 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC900g、。

15、 催化剂苯酚镁 3.48g， 反应温度为 90下 搅拌反应 1.5h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 99.1。 0036 实施例 10 0037 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC720g、 催化剂苯酚锆 3.48g， 反应温度为 90下 搅拌反应 1.5h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 98.4。 0038 实施例 11 0039 在常压反应器中加入 HDA116g、 DMC720g、 催化剂苯酚镁 3.48g， 反应温度为 90下 搅拌反应 1.5h， 反应产物经高效液相色谱分析， HDU 的产率为 99.1。 说 明 书 CN 103936625 A 5 。