一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103772112 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772112 A (21)申请号 201210408295.7 (22)申请日 2012.10.24 C07C 11/09(2006.01) C07C 5/27(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 周峰 陈明 张淑梅 翟庆铜 张宝国 苏杰 (54) 发明名称 一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法 (57) 摘要 本发明公开一种正丁烯骨架异构制异丁烯。

2、的 方法， 以 SiO2/Al2O3摩尔比为 10 50 的钠钾氢型 FER 分子筛为催化剂， 含正丁烯的原料在反应温 度为300600， 反应总压为00.25MPa， 重量 空速为 0.5 20h-1的条件下发生骨架异构反应 生成异丁烯。 所述钠钾氢型FER分子筛中， 按重量 百分比计， Na2O 含量为 0.1% 0.5%， K2O 含量为 4.0% 6.3%。该方法具有初始异丁烯选择性高， 不存在显著选择性 “爬升期” 等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请。

3、公布号 CN 103772112 A CN 103772112 A 1/1 页 2 1. 一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法， 其特征在于 ： 以 SiO2/Al2O3摩尔比为 10 50 的钠钾氢型 FER 分子筛为催化剂， 含正丁烯的原料在反应温度为 300 600， 反应总压为 0 0.25MPa， 重量空速为 0.5 20h-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化 厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 反应温度为 350 4。

4、50， 反应总压为 0.13 0.25MPa， 重量空速为 1 10 h-1。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 钠钾氢型 FER 分子筛中， 按重量百分比 计， Na2O 含量为 0.1% 0.5%， K2O 含量为 4.0% 6.3%。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： Na2O 含量为 0.1 0.4%， K2O 含量为 5.5% 6.3%。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 钠钾氢型FER分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比 为 10 50。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： FER 分子筛选自 ferrierit。

5、e、 ZSM-35、 NU-23 或 FU-9。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述催化剂的制备过程如下 ： 钠钾氢型 FER 沸石粉末、 粘结剂、 助挤剂、 无机酸和水充分混合， 将所得混合物成型， 经干燥、 焙烧得到 最终催化剂。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于 ： 所述成型可采用挤压法、 压片法、 滴球法 或滚球造粒法。 10. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于 ： 催化剂经成型后于 80 150烘干 5 20 小时， 在于 400 600下焙烧 2 15 小时。 权 利 要 求 书 CN 103772112 A 2 1/4 页 3 一。

6、种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法。 背景技术 0002 随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长， 对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基 叔丁基醚 （MTBE） 的需求也随之增长。例如中国 2011 年汽油产量 8141.1 万吨， 以 MTBE 平均 搀兑比 4.5% 计， MTBE 的总需求量超过 350 万吨。MTBE 的高市场需求势必会拉动对原料异 丁烯的需求， 而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而 另一方面， MTBE 副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低， 往往混入民用液化气烧掉。 0003 正丁烯骨架。

7、异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯， 再循环 作为 MTBE 原料。该工艺具有原料成本低且易得、 工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂 和石化厂的醚后碳四中的低附加值正丁烯转化为高附加值的异丁烯， 又解决了醚后碳四的 利用率低的问题。 0004 现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法， 均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化 条件下接触的技术方案， 催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯骨架异构制异丁烯 反应的催化剂主要是 FER 型、 TON 型及 AEL 型分子筛， 其中 FER 型分子筛的催化活性、 选择 性及稳定性更加优越 （Houvika J. and Ponec V.， C。

8、atal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)， 319） 。 0005 对于 FER 型分子筛催化剂而言， 在反应初始阶段异丁烯的选择性较低， 伴随 着大量副反应的发生和积碳的形成， 由于积碳的双重影响， 存在显著的选择性 “爬升期” （Mriaudeau P. and Naccache C.， Adv. Catal., 1999，44， 505） 。如 CN1068320A 公开了 一种将直链烯烃异构成异烯烃的 FER 分子筛催化剂及方法， 在该种催化剂上， 初始正丁烯 转化率约为 62%， 异丁烯选择性不足 50% ； 而在反应 40 小时时， 正丁烯转化率下降到 48。

9、% 左 右， 异丁烯选择性升高到 85%。又如 US5,491,276 公开了一种正丁烯骨架异构制异丁烯的 FER 型分子筛催化剂及方法， 在该催化剂上， 初始正丁烯转化率约为 75%， 异丁烯初始选择 性仅为 28% 左右 ； 在反应 20 小时时， 正丁烯转化率下降为 30%， 异丁烯选择性升高到 90% 以 上。再如 US6,323,384 公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的 FER 型分子筛催化剂及方法， 初始正丁烯转化率为 50%， 异丁烯选择性仅为 70% ； 在反应 20 小时时， 正丁烯转化率下降到 32% 左右， 而异丁烯选择性升至 90% 以上。 0006 现有的以 FER 。

10、分子筛为催化剂的技术方案， 存在初始阶段异丁烯选择性低， 选择 性 “爬升期” 较长的不足。 发明内容 0007 针对现有技术中初始异丁烯选择性低的不足， 本发明提供了一种高选择性的正丁 烯骨架异构制异丁烯的方法。该方法具有初始异丁烯选择性高， 不存在显著选择性 “爬升 期” 等优点。 说 明 书 CN 103772112 A 3 2/4 页 4 0008 本发明的一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法如下 ： 以SiO2/Al2O3摩尔比为10 50 的 FER 分子筛为催化剂， 含正丁烯的原料在反应温度为 300 600， 反应总压 （绝对压 力） 0 0.25MPa， 重量空速在 0.5 20。

11、h-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯， 其中所 使用的 FER 分子筛为钠钾氢型 FER 分子筛。 0009 本发明方法中， 按钠钾氢型FER分子筛的重量百分比计， Na2O含量为0.1%0.5%， K2O 含量为 4.0% 6.3%。 0010 上述方法中所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚 后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四。反应温度优选范围为 350 450， 反应压力 （绝 对压力） 优选 0.13 0.25MPa， 重量空速优选范围为 1 10 h-1。按钠钾氢型 FER 分子筛 的重量百分比计， Na2O 含量优选为 0.1 0.4%， K2O 含量为 4.。

12、5% 6.3%。FER 分子筛选自 ferrierite、 ZSM-35、 NU-23 或 FU-9， 优选 ferrierite 或 ZSM-35， 更优选 ferrierite。所用 的钠钾氢型 FER 分子筛 SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为 10 20。 0011 本发明中钠钾氢型 FER 分子筛是钠钾型 FER 分子筛经过铵离子部分交换， 然后焙 烧制得。 具体制备方法包括如下步骤 ： 钠钾型FER分子筛与铵盐溶液打浆混合均匀， 在温度 为 20 95条件下优选在 20 60条件下， 交换 1 2 小时， 交换后浆料经过滤、 滤饼用 去离子水彻底淋洗、 烘干、 焙烧得到钠钾氢型 。

13、FER 分子筛。 0012 本发明钠钾氢型 FER 分子筛的制备方法中， 离子交换浆液中铵离子的浓度为 0.1 0.5mol/L。离子交换浆液中分子筛粉体与交换液质量比为 1:10 至 1:30。使用的铵 盐为硝酸铵、 硫酸铵、 氯化铵、 乙酸铵、 磷酸铵中的一种或几种混合， 其中优选硝酸铵和氯化 铵。通过改变无机铵盐水溶液浓度控制 FER 分子筛的离子交换程度。 0013 本发明方法中钠钾氢型FER分子筛的制备过程如下 ： 钠钾氢型FER沸石粉末、 粘结 剂、 助挤剂、 无机酸和水充分混合， 将所得混合物成型， 经干燥、 焙烧得到最终催化剂。其中 钠钾氢型 FER 含量以重量百分比计占 10。

14、 90%， 其余为粘结剂。其中所述的粘结剂可以是 本领域催化剂制备中常用的粘结剂， 如氧化铝、 二氧化硅或粘土中的一种或几种混合物。 优 选的粘结剂为氧化铝， 如拟薄水铝石。助挤剂一般为田菁粉。无机酸为硝酸、 盐酸或硫酸， 为使分子筛和粘结剂便于成型， 其中所述的无机酸优选硝酸。 所述成型可采用挤压法、 压片 法、 滴球法或滚球造粒法， 其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于 80 150烘干 5 20 小时， 在于 400 600下焙烧 2 15 小时， 焙烧温度优选 450 600。 0014 本发明方法在保持稳定期的转化率及收率的条件下， 显著的提高了初始异丁烯的 选择性， 解决了异丁烯选。

15、择性 “爬升期” 较长的问题， 大大缩短了初始反应转化率及选择性 的波动时间， 使反应装置快速达到稳定期进行平稳运行。 具体实施方式 0015 下面通过实施例和比较例对本发明进一步阐述。 0016 下列实施例及比较例中所用的 ferrerite 分子筛原料， 由东曹达 （上海） 贸易有限 公司提供， 按重量含量计， Na2O 含量为 0.9%， K2O 含量为 6.32%。使用的化学试剂如无特殊注 明， 均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为 SW-17 型氢氧化铝粉， 孔容为 0.47-0.53 ml/g， 比表大于 250 m2/g， 平均孔径为 7.5-8.5 nm， 由淄博泰光化工有。

16、限公司提供。 0017 实施例 1 3 说 明 书 CN 103772112 A 4 3/4 页 5 钠钾氢型 FER 分子筛的制备。 0018 将 ferrerite 分子筛和不同铵离子的浓度的 NH4Cl 水溶液混合均匀打浆， 改变 ferrerite 分子筛固体与交换液质量比， 于不同温度下搅拌 2 小时， 过滤， 所得滤饼用 30 倍 于 ferrerite 分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗， 经 110烘干和 550焙烧， 得到钠钾 氢型 FER 分子筛， 分别标记为 NaKH-1、 NaKH-2 和 NaKH-3。以重量百分比计， 采用 X 射线荧光 光谱法测定制得的钠钾氢型 FE。

17、R 分子筛的 Na2O 和 K2O 含量。制备条件和测得钠钾氢型 FER 分子筛的 Na2O 和 K2O 含量见表 1。 0019 表 1 名称NH4+浓度 （mol/L）筛 / 液比 *（g/g）交换温度 （oC）Na2O 含量K2O 含量 NaKH-1 0.011/30600.386.23 NaKH-2 0.021/20400.235.68 NaKH-3 0.051/10250.184.74 * ferrerite 分子筛固体与交换液质量比 将 NaKH-1， 同 SW-17 氢氧化铝粉、 田菁粉、 硝酸和去离子水 （质量比为 42.5 ： 7.5 ： 1.5 ： 1 ： 50） 在 CD。

18、4X1TS 型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体， 采用 1.5 mm 孔的不锈钢模压 板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥 24 小时， 再于 110烘干 8 小时， 最后于 550焙 烧 12 小时， 得到最终催化剂， 相应标记为 C-1。采用相同成型方法， 将 NaKH-1 分别替换为 NaKH-2 和 NaKH-2， 制得最终催化剂 C-2 和 C-3。 0020 实施例 4 采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。每次催化剂评价前， 需将催化剂先在 500的高纯氮氛围中预处理 2 小时， 再降温至反应温度。以醚后碳四为原料， 原料组成见 表 1。反应产物采用 Agilent 7890。

19、 型气相色谱在线分析。反应产物采用 Agilent 7890 型 气相色谱在线分析。 0021 表 1 组分原料组成 （重量 %） 碳三0.12 异丁烷48.44 异丁烯1.93 1- 丁烯14.41 顺 -2- 丁烯10.33 反 -2- 丁烯15.15 正丁烷9.52 碳五0.09 以 C-1 为催化剂， 以醚后碳四为原料， 在 450， 重量空速为 1h-1， 总压为 0.5MPa 条件 下进行正丁烯骨架异构化反应， 反应结果列于表 2. 表 2 反应时间 （h）正丁烯转化率 （%）异丁烯选择性 （%）异丁烯产率 （%） 0.552.177.940.6 148.986.842.4 3.5。

20、47.994.345.1 1045.093.141.9 2043.590.939.6 实施例 5 以 C-2 为催化剂， 以实施例 4 所述的醚后碳四为原料， 在 420， 重量空速为 4h-1， 总压 说 明 书 CN 103772112 A 5 4/4 页 6 为 0.15MPa 条件下进行正丁烯骨架异构化反应， 反应结果列于表 3. 表 3 反应时间 （h）正丁烯转化率 （%）异丁烯选择性 （%）异丁烯产率 （%） 0.560.556.234.0 3.555.270.238.8 1049.778.539.0 2045.688.640.4 实施例 6 以C-3为催化剂， 以实施例4所述的醚。

21、后碳四为原料， 在350， 重量空速为10h-1， 总压 为 0.25MPa 条件下进行正丁烯骨架异构化反应， 反应结果列于表 4.。 0022 表 4 反应时间 （h）正丁烯转化率 （%）异丁烯选择性 （%）异丁烯产率 （%） 0.575.240.830.7 563.451.632.7 1058.464.837.8 2051.375.838.9 比较例 1 同实施例 1 3， 只是将钠钾氢型 FER 分子筛替换为氢型 HFER， HFER 分子筛的制备过 程如下 ： 将 200 g 的 ferrerite 分子筛、 214 g 的 NH4Cl 和 4000 g 去离子水混合均匀打浆， 于 7。

22、5下搅拌 2 小时， 过滤， 重复上述交换过程至少 5 次， 交换后经过滤， 所得滤饼用 30 倍 于 NaK-FER 沸石干基重量的去离子水彻底淋洗， 经 110烘干和 550焙烧， 得到 HFER。采 用 X 射线荧光光谱法测定制得的 HFER 的 SiO2/Al2O3摩尔比 16.5。采用实施例 1 3 所述 的方法成型， 制成的最终催化剂标记为 C-4。 0023 以 C-4 为催化剂， 以实施例 4 所述的醚后碳四为原料， 在 450， 重量空速为 1h-1， 总压为 0.15MPa 的条件下进行正丁烯骨架异构化反应， 反应结果列于表 5。 0024 表 5 反应时间 （h）正丁烯转化率 （%）异丁烯选择性 （%）异丁烯产率 （%） 0.567.035.023.5 551.048.924.9 1044.860.126.9 2044.666.229.5 说 明 书 CN 103772112 A 6 。