一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 101967268 A (43)申请公布日 2011.02.09 CN 101967268 A *CN101967268A* (21)申请号 201010505910.7 (22)申请日 2010.10.14 C08L 63/02(2006.01) C08K 5/5399(2006.01) (71)申请人北京工商大学地址 100048 北京市海淀区阜成路 11 号申请人山东兄弟科技股份有限公司山东兄弟实业集团有限公司 (72)发明人钱立军郭秀安叶龙健 (54) 发明名称一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种基于磷氮系阻燃添加。

2、剂六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈 (PPC) 的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃复合材料的技术领域。本发明采用将磷腈 - 磷杂菲阻燃剂 PPC 与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂，并对环氧树脂添加固化剂在一定温度下挥发有机溶剂并固化环氧树脂，获得阻燃环氧树脂固化产物，其磷含量达到 1.2时，产物阻燃级别达到 UL94V-0 级。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页 CN 1019。

3、67268 A1/1 页 2 1. 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法通过将双酚 A 缩水甘油醚与无卤阻燃助剂六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈共混制备，其特征在于环氧树脂中采用了六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈作为阻燃成份添加。六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈 2. 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法采用三步制备了阻燃环氧树脂，第一步，将磷腈 - 磷杂菲阻燃剂 PPC 与双酚 A 缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混；第二步，加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂；第三步，对环氧树脂采用固化剂固化。 3.一种无卤阻燃环氧树脂及其制备。

4、方法其特征在于六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈添加量为双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂质量的 1 -50。 4.一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法其特征在于将六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈与双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂共混后，加入加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁基酮或它们的混合溶剂，加入的溶剂量为物料总质量的 0 -90。权利要求书 CN 101967268 A1/3 页 3 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种基于磷氮系阻燃添加剂的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术。

5、领域。背景技术 0002 双酚 A 缩水甘油醚型环氧树脂被广泛应用于粘结剂、封装材料、涂料、结构铸件等领域。由于该材料易燃，因而在多数情况下需要进行阻燃处理才能满足使用要求。 0003 目前，国内外的申请人申请了大量的双酚 A 缩水甘油醚阻燃环氧树脂的专利，也报道了大量该方面的研究文章。但这些专利文章主要是基于一类材料，它们主要运用了一类磷杂菲化合物9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物，简称为DOPO。已经申请的专利和文章集中应用 DOPO 及其酚类衍生物或羧酸衍生物与双酚 A 缩水甘油醚型环氧树脂通过加成反应获得阻燃环氧树脂，并采用 4，。

6、4 - 二氨基二苯砜 (DDS) 和线性酚醛树脂 (PN) 固化，获得阻燃环氧树脂材料。 0004 本申请采用了六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈 (PPC) 作为添加型阻燃成分，为新的阻燃助剂成份，目前在文献中和已公布的材料中未见报道。 0005 发明内容 0006 本发明采用将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂，并对环氧树脂采用固化剂固化获得阻燃环氧树脂固化产物。 0007 本方法制备无卤阻燃环氧树脂的过程分为三步：一是通过将双酚 A 缩水甘油醚类环氧树脂加热至一定温度，然后将阻燃剂。

7、PPC 加入搅拌，使二者混合均匀；二是向混合体系中加入有机溶剂，搅拌均匀；三是向环氧树脂中加入固化剂，并将该环氧树脂涂覆于材料表面，加热，使有机溶剂挥发，并使环氧树脂固化，获得阻燃环氧树脂的最终产物。 0008 所用合成原料：双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 ( 环氧值范围为 0.1-0.54，工业级 )、六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)(纯度96，实验室制备)，有机溶剂为丙酮说明书 CN 101967268 A2/3 页 4 ( 纯度 98，工业级 )、丁酮 ( 纯度 98，工业级 )、戊酮 ( 纯度 98，工业级 )、甲基。

8、异丁基酮 ( 纯度 98，工业级 )，固化剂包括 4， 4 - 二氨基二苯砜 (DDS)( 纯度 98，工业级 )、 4， 4 - 二氨基二苯基丙烷 (DDM)( 纯度 98，工业级 )、线性酚醛树脂 (PN)( 工业级 )。 0009 第一步：将环氧值范围为 0.1-0.54 的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 (EP) 加热至 50-180，搅拌下将 EP 质量的 5 -50的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌 0.2-3 小时。 0010 第二步：将环氧树脂降温至 30-120，向环氧树脂中加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁。

9、基酮或它们的混合溶剂，加入的溶剂量为物料总质量的 0 -90，搅拌。 0011 第三步：向根据一、二步制备的环氧树脂中加入固化剂，固化剂可以使用 DDS、 PN、 DDM 等，固化剂的用量为所加入环氧树脂质量的 5 -50；将产物涂覆于材料表面，加热至 50-200之间，使有机溶剂挥发，并进行固化 1-20 小时。 0012 采用上述方法制备无卤阻燃环氧树脂，不需发生化学反应将阻燃成份与环氧树脂进行结合，直接通过混合的方法，即能制备阻燃环氧树脂；且采用 PPC 作为阻燃助剂，体系磷含量达到1.2时，环氧树脂阻燃性能测试UL-94达到V-0级，具有优异的。

10、阻燃效率，其环氧树脂固化物磷含量与阻燃性能列于表 1。 0013 表 1 环氧树脂固化物磷含量与阻燃性能关系 0014 具体实施方式： 0015 实施例 1 将环氧值为 0.51 的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 (EP) 加热至 140，搅拌下将 EP 质量的 13.5的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌 1 小时，加入 EP 质量 31.6的 DDS，在 160下固化 6 小时，获得的最终环氧树脂材料磷含量 1.2， UL-94 测试 V-0 级。 0016 实施例 2 将环氧值为 0.51 的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 (EP) 加热至 1。

11、40，搅拌下将 EP 质量的 17.3的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌 1 小时，降温至 80，向环氧树脂中加入有机溶剂丁酮，加入的溶剂量为物料总质量的 40，说明书 CN 101967268 A3/3 页 5 搅拌均匀，加入 EP 质量 31.6的 PN，在 160下蒸发有机溶剂，并固化 6 小时，获得的最终环氧树脂材料 UL-94 测试 V-0 级。 0017 实施例3将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140，搅拌下将 EP 质量的 11.0的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中。

12、，搅拌 0.5 小时，获得环氧树脂材料磷含量 1.0。 0018 实施例 4 将环氧值为 0.44 的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 (EP) 加热至 160，搅拌下将 EP 质量的 17.3的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌 2 小时，降温至 90，向环氧树脂中加入有机溶剂甲基异丁基酮，加入的溶剂量为物料总质量的 40，搅拌均匀。 0019 实施例 5 将环氧值为 0.46 的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 (EP) 加热至 120，搅拌下将 EP 质量的 24.1的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌 1 小时。 0020 实施例 6 将环氧值为 0.51 的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂 (EP) 加热至 160，搅拌下将 EP 质量的 17.3的六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌 2 小时，降温至 80，向环氧树脂中加入有机溶剂丁酮，加入的溶剂量为物料总质量的 50，搅拌均匀，加入 EP 质量 31.6的 DDM，在 160下固化 2 小时，获得的最终环氧树脂材料磷含量 1.5， UL-94 测试 V-0 级。说明书。

摘要
申请专利号：	CN201010505910.7	申请日：	20101014
公开号：	CN101967268A	公开日：	20110209
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08L63/02,C08K5/5399	主分类号：	C08L63/02,C08K5/5399
申请人：	北京工商大学,山东兄弟科技股份有限公司,山东兄弟实业集团有限公司
发明人：	钱立军,郭秀安,叶龙健
地址：	100048 北京市海淀区阜成路11号
优先权：	CN201010505910A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明涉及一种基于磷氮系阻燃添加剂六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃复合材料的技术领域。本发明采用将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂，并对环氧树脂添加固化剂在一定温度下挥发有机溶剂并固化环氧树脂，获得阻燃环氧树脂固化产物，其磷含量达到1.2％时，产物阻燃级别达到UL94V-0级。

权利要求书

1.一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法通过将双酚A缩水甘油醚与无卤阻燃助剂六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈共混制备，其特征在于环氧树脂中采用了六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈作为阻燃成份添加。六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈 2.一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法采用三步制备了阻燃环氧树脂，第一步，将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混；第二步，加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂；第三步，对环氧树脂采用固化剂固化。 3.一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法其特征在于六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈添加量为双酚A缩水甘油醚环氧树脂质量的1％-50％。 4.一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法其特征在于将六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈与双酚A缩水甘油醚环氧树脂共混后，加入加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁基酮或它们的混合溶剂，加入的溶剂量为物料总质量的0％-90％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于磷氮系阻燃添加剂的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。

背景技术

双酚A缩水甘油醚型环氧树脂被广泛应用于粘结剂、封装材料、涂料、结构铸件等领域。由于该材料易燃，因而在多数情况下需要进行阻燃处理才能满足使用要求。

目前，国内外的申请人申请了大量的双酚A缩水甘油醚阻燃环氧树脂的专利，也报道了大量该方面的研究文章。但这些专利文章主要是基于一类材料，它们主要运用了一类磷杂菲化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物，简称为DOPO。已经申请的专利和文章集中应用DOPO及其酚类衍生物或羧酸衍生物与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂通过加成反应获得阻燃环氧树脂，并采用4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和线性酚醛树脂(PN)固化，获得阻燃环氧树脂材料。

本申请采用了六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)作为添加型阻燃成分，为新的阻燃助剂成份，目前在文献中和已公布的材料中未见报道。

发明内容

本发明采用将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂，并对环氧树脂采用固化剂固化获得阻燃环氧树脂固化产物。

本方法制备无卤阻燃环氧树脂的过程分为三步：一是通过将双酚A缩水甘油醚类环氧树脂加热至一定温度，然后将阻燃剂PPC加入搅拌，使二者混合均匀；二是向混合体系中加入有机溶剂，搅拌均匀；三是向环氧树脂中加入固化剂，并将该环氧树脂涂覆于材料表面，加热，使有机溶剂挥发，并使环氧树脂固化，获得阻燃环氧树脂的最终产物。

所用合成原料：双酚A缩水甘油醚环氧树脂(环氧值范围为0.1-0.54，工业级)、六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)(纯度＞96％，实验室制备)，有机溶剂为丙酮(纯度＞98％，工业级)、丁酮(纯度＞98％，工业级)、戊酮(纯度＞98％，工业级)、甲基异丁基酮(纯度＞98％，工业级)，固化剂包括4，4’-二氨基二苯砜(DDS)(纯度＞98％，工业级)、4，4’-二氨基二苯基丙烷(DDM)(纯度＞98％，工业级)、线性酚醛树脂(PN)(工业级)。

第一步：将环氧值范围为0.1-0.54的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至50-180℃，搅拌下将EP质量的5％-50％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌0.2-3小时。

第二步：将环氧树脂降温至30-120℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁基酮或它们的混合溶剂，加入的溶剂量为物料总质量的0％-90％，搅拌。

第三步：向根据一、二步制备的环氧树脂中加入固化剂，固化剂可以使用DDS、PN、DDM等，固化剂的用量为所加入环氧树脂质量的5％-50％；将产物涂覆于材料表面，加热至50-200℃之间，使有机溶剂挥发，并进行固化1-20小时。

采用上述方法制备无卤阻燃环氧树脂，不需发生化学反应将阻燃成份与环氧树脂进行结合，直接通过混合的方法，即能制备阻燃环氧树脂；且采用PPC作为阻燃助剂，体系磷含量达到1.2％时，环氧树脂阻燃性能测试UL-94达到V-0级，具有优异的阻燃效率，其环氧树脂固化物磷含量与阻燃性能列于表1。

表1环氧树脂固化物磷含量与阻燃性能关系

具体实施方式：

实施例1将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140℃，搅拌下将EP质量的13.5％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌1小时，加入EP质量31.6％的DDS，在160℃下固化6小时，获得的最终环氧树脂材料磷含量1.2％，UL-94测试V-0级。

实施例2将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140℃，搅拌下将EP质量的17.3％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌1小时，降温至80℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丁酮，加入的溶剂量为物料总质量的40％，搅拌均匀，加入EP质量31.6％的PN，在160℃下蒸发有机溶剂，并固化6小时，获得的最终环氧树脂材料UL-94测试V-0级。

实施例3将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140℃，搅拌下将EP质量的11.0％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌0.5小时，获得环氧树脂材料磷含量1.0％。

实施例4将环氧值为0.44的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至160℃，搅拌下将EP质量的17.3％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌2小时，降温至90℃，向环氧树脂中加入有机溶剂甲基异丁基酮，加入的溶剂量为物料总质量的40％，搅拌均匀。

实施例5将环氧值为0.46的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至120℃，搅拌下将EP质量的24.1％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌1小时。

实施例6将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至160℃，搅拌下将EP质量的17.3％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌2小时，降温至80℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丁酮，加入的溶剂量为物料总质量的50％，搅拌均匀，加入EP质量31.6％的DDM，在160℃下固化2小时，获得的最终环氧树脂材料磷含量1.5％，UL-94测试V-0级。