低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101870749 B (45)授权公告日 2011.08.17 CN 101870749 B *CN101870749B* (21)申请号 200910311384.8 (22)申请日 2009.12.14 C08F 120/14(2006.01) C08F 265/04(2006.01) C08F 2/02(2006.01) C08F 2/46(2006.01) (73)专利权人 江西大圣塑料光纤有限公司 地址 343600 江西省井冈山市新城区工业园 笔架山路 6 号 (72)发明人 马素德 (74)专利代理机构 西安智邦专利商标代理有限 公司 61211 代理。

2、人 商宇科 (54) 发明名称 低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体 聚合的方法 (57) 摘要 本发明为低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸 甲酯本体聚合的方法， 该方法包括以下步骤 ： 1) 将 MMA 单体进行提纯 ； 2) 在提纯后的 MMA 单体 中溶解 PMMA， PMMA 用量为单体 MMA 质量份数的 3 20 ； 3) 将溶解 PMMA 后的 MMA 单体在条件 为超声波强度为声功率密度在 0.1 2w/cm2、 超 声波频 20kHz 1MHz 的超声波场中超声波辐照 1 5h ； 4) 将辐照后的单体在温度 65 110的 条件下保温反应 10 36h。本发明所得 PMMA 。

3、产 品具有较高的玻璃化转变温度和较窄的分子量多 分散性系数。 (51)Int.Cl. 审查员 李晨 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 101870749 B1/1 页 2 1. 一种利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法， 其特征在于 ： 该 方法包括以下步骤 ： 1) 将 MMA 单体进行提纯 ； 2) 在提纯后的 MMA 单体中溶解 PMMA， PMMA 用量为单体 MMA 质量份数的 3 20 ； 3) 将溶解 PMMA 后的 MMA 单体在条件为超声波强度为声功率密度在 0.1 2w/cm2、 。

4、超 声波频率为 20kHz 1MHz 的超声波场中超声波辐照 1 5h ； 4) 将辐照后的单体在温度为 65 110的条件下保温反应 10 36h。 2. 根据权利要求 1 所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法， 其特征在于 ： 所述步骤 1) 中的具体步骤如下 ： 1.1) 首先用等体积的 10 NaOH 溶液清洗 MMA 单体多次， 直至洗涤液无色为止 ； 1.2) 其次用去离子水洗至中性 ； 1.3) 然后用无水硫酸钠脱水 ； 1.4) 最后减压蒸馏。 3. 根据权利要求 2 所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法， 其特征在于 ： 所述步。

5、骤 1.4) 中减压蒸馏分为三部分收集， 分别收集蒸馏前期馏分、 蒸馏 中期馏分以及蒸馏后期馏分 ； 所述前期馏分是指蒸馏开始时蒸出的少量液体， 占全部原始 待蒸馏单体体积的515； 所述后期馏分是指蒸馏将近完成时所剩余的少量液体， 占全 部原始待蒸馏单体体积的 5 15。 4. 根据权利要求 3 所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法， 其特征在于 ： 所述步骤 1.4) 中减压蒸馏的条件是真空度为 0.03 0.1Mpa， 蒸馏温度为 45 65。 5.根据权利要求2或3或4所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚 合的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1.。

6、4) 中减压蒸馏过程为两次。 6. 根据权利要求 1 所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法， 其特征在于 ： 所述步骤 4) 中辐照后的单体是在 65 80下保温 6 24h， 升温到 80 90保温 2 6h， 再升温到 100 110保温 2 6h。 权 利 要 求 书 CN 101870749 B1/4 页 3 低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法。 背景技术 0002 自由基聚合是高分子科学中发展最早的聚合方式， 至今仍占据较大比重。本体 聚合是实现自由基聚合的重。

7、要方式之一， 常用来生产透明浅色制品， 分子量分布较宽。聚 合体系由单体和少量引发剂 ( 或无 ) 组成， 产物纯净， 后处理简单。对于甲基丙烯酸甲酯 (MethylMethacrylate， MMA) 的本体聚合来说， 一般由单体和引发剂如偶氮二异丁腈或过氧 化二苯甲酰等构成聚合体系， 在一定温度下反应一定时间后得到产品。 由于引发剂的使用， 在聚合所得产品中不可避免的存留有其残基。 0003 超声波是指振动频率范围在 20kHz 1000MHz 之间的声波。自从 1930 年代 Richards 和 Loomis 报道了超声波的化学作用以来， 超声波的各种化学效应引起了人们的 广泛关注。声。

8、化学理论计算和对应实验表明， 超声波空化作用可使空化泡相界面周围产生 数千 K 的高温和数十兆帕的高压的极端环境， 这样的条件下能够使溶剂、 单体或高分子链 分解或破裂产生自由基， 这种自由基有望应用于引发 MMA 的本体聚合。 发明内容 0004 本 发 明 利 用 超 声 波 辐 照 引 发 MMA 的 本 体 聚 合， 制 造 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PolymethylMethacrylate， PMMA)。这种产物不含引发剂残基， 纯度超高， 在聚合物光纤等 对材料纯度要求较高的领域有广泛应用。 0005 本发明的技术解决方案是 ： 本发明为一种利用低强度超声波辐照引发甲基。

9、丙烯酸 甲酯本体聚合的方法， 其特殊之处在于 ： 该方法包括以下步骤 ： 0006 1) 将 MMA 单体进行提纯 ； 0007 2)在提纯后的MMA单体中溶解PMMA， PMMA用量为单体MMA质量份数的320； 0008 3) 将溶解 PMMA 后的 MMA 单体在条件为超声波强度为声功率密度在 0.1 2w/ cm2、 、 超声波频率为 20kHz 1MHz 的超声波场中超声波辐照 1 5h ； 0009 4) 将辐照后的单体在温度为 65110的条件下保温反应 10 36h， 0010 上述步骤 1) 中的具体步骤如下 ： 0011 1.1) 首先用等体积的 10 NaOH 溶液清洗 。

10、MMA 单体多次， 直至洗涤液无色为止 ； 0012 1.2) 其次用去离子水洗至中性 ； 0013 1.3) 然后用无水硫酸钠脱水 ； 0014 1.4) 最后减压蒸馏。 0015 上述步骤1.4)中减压蒸馏分为三部分收集， 分别收集蒸馏前期馏分(蒸馏开始时 蒸出的少量液体， 占全部原始待蒸馏单体体积的 5 15 )、 蒸馏中期馏分以及蒸馏后期 馏分 ( 蒸馏将近完成时所剩余的少量液体， 占全部原始待蒸馏单体体积的 5 15 )。 0016 上述步骤 1.4) 中减压蒸馏的条件是真空度为 0.03 0.1Mpa， 蒸馏温度为 45 说 明 书 CN 101870749 B2/4 页 4 65。

11、。 0017 上述步骤 1.4) 中减压蒸馏过程为两次。 0018 上述步骤 4) 中辐照后的单体是在 65 80下保温 6 24h， 升温到 80 90保 温 2 6h， 再升温到 100 110保温 2 6h。 0019 与传统方法所得产品相比， 本发明所得 PMMA 产品具有较高的玻璃化转变温度和 较窄的分子量多分散性系数。因而该发明所得产品耐热性高， 分子规整度高。而且本发明 在制备过程中未添加任何引发剂， 因此这种聚合方法所得产品不含引发剂， 纯度极高。 附图说明 0020 图 1 是本发明发明采用超声波辐照引发与现有技术中常规引发聚合所得 PMMA 产 品的 DSC 曲线对比 ； 。

12、0021 图 2 是三种 PMMA 样品的 GPC 谱图对比。 具体实施方式 0022 本发明的具体实现方法如下 ： 0023 1) 将市售的 MMA 单体进行提纯以除去其中含有的阻聚剂等杂质 ； 0024 2) 在提纯后的 MMA 单体中事先溶解一定量的 PMMA ； 0025 PMMA ： 首次进行聚合反应可采购市售光学级 PMMA 粒料， 之后可用上次超声反应制 备的 PMMA 产品 ； PMMA 粒料用量 ： 单体 MMA 质量份数的 3 20。 0026 3) 然后置于超声波强度 ： 声功率密度在 0.1 2w/cm2、 超声波频率 ： 20kHz 1MH 的超声波场中辐照， 声波辐。

13、照时间 1 5h ； 0027 4) 将辐照后的单体在保温温度 ： 65 110的条件下保温 10 36h， 待反应物基 本固化后， 逐步提高温度到 110并保温 2h， 即得到聚合物产品。 0028 其中单体提纯可以采用现有技术中的提纯方式也可采用本发明的提纯方法， 其具 体步骤如下 ： 0029 1.1) 首先用等体积的 10 NaOH 溶液清洗 MMA 单体数次， 直至洗涤液无色为止 ； 0030 1.2) 离子水洗至中性 ； 0031 1.3) 用无水硫酸钠脱水处理 ； 0032 1.4) 减压蒸馏。在真空度为 0.086MPa， 水浴温度为 55时开始蒸出液体。为了保 证 MMA 的。

14、高纯度， 对其进行两次减压蒸馏， 采取 “掐头去尾” 的方法， 即每次蒸馏分为三部分 收集， 分别收集蒸馏前期馏分 ( 蒸馏开始时蒸出的少量液体， 占全部原始待蒸馏单体体积 的15左右)、 蒸馏中期馏分以及蒸馏后期馏分(蒸馏将近完成时所剩余的少量液体， 占全 部原始待蒸馏单体体积的 10左右 )。蒸馏中期部分的馏分即为聚合反应需要的高纯度的 MMA 单体。取蒸馏中期部分的馏分即为聚合反应需要的高纯度的 MMA 单体。 0033 本发明的具体实施例如下 ： 0034 实施例 1 ： 在 100mL 的平底烧瓶中加入 20mL 经过提纯的 MMA， 再加入 1g(MMA 单体 质量的 5 )PMM。

15、A 粒料溶解， 在声功率密度为 0.25W/cm2， 频率为 20kHz 的超声波反应器中 加入冷水(05)作为耦合液， 耦合液的用量为高于反应液15cm最佳， 将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置 ( 约距离容器底部 2 3mm) 悬空固定好， 开 说 明 书 CN 101870749 B3/4 页 5 启超声波对烧瓶中的 MMA 辐照 2h ； 辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中， 在 70下保温 12h， 升 温到 85保温 2h， 再升温到 100保温 2h， 得到产品。 0035 实施例 2 ： 在 100mL 的平底烧瓶中加入 20mL 经过提纯的 MMA， 再加入 2。

16、g(MMA 单体 质量的 10 )PMMA 粒料溶解， 在声功率密度为 0.25W/cm2， 频率为 30kHz 的超声波反应器中 加入冷水(05)作为耦合液， 耦合液的用量为高于反应液15cm最佳， 将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置 ( 约距离容器底部 2 3mm) 悬空固定好， 开 启超声波对烧瓶中的 MMA 辐照 2h ； 辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中， 在 70下保温 20h， 升 温到 85保温 2h， 再升温到 100保温 2h， 得到产品。 0036 实施例 3 ： 在 100mL 的平底烧瓶中加入 20mL 经过提纯的 MMA， 再加入 3g(MMA 单体。

17、 质量的 15 )PMMA 粒料溶解， 在声功率密度为 0.50W/cm2， 频率为 50kHz 的超声波反应器中 加入冷水(05)作为耦合液， 耦合液的用量为高于反应液15cm最佳， 将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置 ( 约距离容器底部 2 3mm) 悬空固定好， 开 启超声波对烧瓶中的 MMA 辐照 1h ； 辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中， 在 65下保温 14h， 升 温到 90保温 2h， 再升温到 110保温 2h， 得到产品。 0037 实施例 4 ： 在 100mL 的平底烧瓶中加入 20mL 经过提纯的 MMA， 再加入 4g(MMA 单体 质量的 20 。

18、)PMMA 粒料溶解， 在声功率密度为 0.50W/cm2， 频率为 1MHz 的超声波反应器中 加入冷水(05)作为耦合液， 耦合液的用量为高于反应液15cm最佳， 将烧瓶置于超 声波反应器中 上下调整至声空化最剧烈的位置 ( 约距离容器底部 2 3mm) 悬空固定好， 开启超声波对烧瓶中的 MMA 辐照 2h ； 辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中， 在 75下保温 24h， 升温到 95保温 2h， 再升温到 105保温 2h， 得到产品。 0038 实施例 5 ： 在 100mL 的平底烧瓶中加入 20mL 经过提纯的 MMA， 再加入 2g(MMA 单体 质量的 10 )PMMA 粒料溶解。

19、， 在声功率密度为 0.75W/cm2， 频率为 1MHz 的超声波反应器中 加入冷水(05)作为耦合液， 耦合液的用量为高于反应液15cm最佳， 将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置 ( 约距离容器底部 2 3mm) 悬空固定好， 开 启超声波对烧瓶中的 MMA 辐照 1.5h ； 辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中， 在 80下保温 8h， 升温到 100保温 2h， 再升温到 110保温 2h， 得到产品。 0039 参见图 1， 可以看出本发明五种实施例中利用超声波辐照引发得到的产物玻璃化 转变温度 (Tg) 均约为 123， 比传统引发剂引发所得产物玻璃化转变温度 (Tg。

20、) 约为 119 略高， 因而这种产物的耐热性有所提高。 0040 参见图 2， 其中曲线 A 为本发明五种实施例中采用超声波辐照引发所得产品， 曲线 B 为传统引发剂引发所得产品， 曲线 C 为超声聚合时加入的 PMMA 粒料。 0041 表 1 三种 PMMA 样品的 GPC 分析结果 0042 说 明 书 CN 101870749 B4/4 页 6 0043 从图 2 和表 1 可以看出， 尽管曲线 A 的平均分子量最大 ( 比曲线 B 大 4 倍多， 比曲 线 C 大接近 3 倍 )， 但曲线 A 的 最小， 分子量分布最窄， 分子的规整性最好。 说 明 书 CN 101870749 B1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 。