技术领域
本发明属于催化合成技术领域，特别涉及一种新的芳烃化合物过氧化氢羟化 合成方法。
背景技术
芳烃化合物的羟化产物是工业和制药业的重要化合物。例如：对羟基苯甲酸 甲酯为有机中间体，用于医药，食品，香料，胶片的防腐添加剂，是强力杀菌剂。 苯酚是工业上最重要的合成中间体之一，可用于制染料、合成树脂、塑料、合成 纤维和农药等。目前芳烃化合物的羟化合成，无论在有机合成还是在工业生产上， 都没有开发出理想的反应体系。以苯酚的生产为例，工业上生产苯酚的主要方法 是异丙基苯法的三段式合成方法[K.Weissermehl，H.J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH，Weinheim，1988.]。即苯的烷基化、异丙基苯的氧化 和过氧化氢异丙基苯的分解。然而，三段式合成方法的苯酚收率却很低，而且要 处理大量的丙酮等副产物[Takanori，Michiyuki Hamada，Yoshifumi Sasaki，Motohiro Oguri，Appl.Catal.A：General 131(1995)33-42.]。由 于苯的C-H键稳定，使之活化很难，因此，开发出一种由苯直接一步羟化生成苯 酚的方法一直是人们梦寐以求的路线。二十世纪中期以来，先后在均相体系中， 开发出由苯一步羟化生成苯酚的催化体系：以可溶性金属盐为催化剂的催化体 系，例如：Fenton试剂(Fe2+-H2O2[F.Haber and J.Weiss，Proc.Roy.Soc. (London)，A147(1934)332.])，Hamilton-Friedman试剂(Fe3+-catechol[5G. A.Hamilton and J.P.Friedman，J.Am.Chem.Soc.，85(1963)1008.])， Udenfriend试剂(Fe2+，EDTA，ascorbic acid and O2[S.Udenfriend，C.T.Clark， J.Axelrod and B.B.Brodie，J.Biol.Chem.，208(1954)731.])。然而， 这些体系的苯的转化率(＜8％)或苯酚的选择性很低。另外，以金属配合物为催 化剂的催化体系[RuIII(amp)(bipy)(H2O)]+[Debabrata Chatterjee，Anannya Mitra，Sanghamitra Mukherjee，J.Mol.Catal.A：Chem.165(2001)295-298] 和VO(O2)(PIC)(H2O)2[M.Bonchio，V.Conte，F.Di Furia and G.Modena，J. Org.Chem.1989，54，4368-4371]也未能提高苯的转化率。为提高苯的转化 率和苯酚的选择性，克服均相体系催化剂分离困难的不足，近年来，开发出以分 子筛为催化剂的多项催化体系。例如：钛取代的分子筛TS-1，Ti-beta， Ti-MGM-41[Feng-shou Xiao et al.Appl.Catal.A：General 207(2001) 267-271]、V，Cr，Mn，Fe，Co取代的分子筛、铜取代的CuII-MCM-41， H-[Al]ZSM-5-N2O[J.L.Motz，H.Heinichen，W.F.Holderich，J.Mol.Catal. A：Chem.136(1998)175-184]，CuH-ZSM-5等，以及将金属Pd，Rh，Ir，Pt或金属氧化物Al2O3、V2O5、铁盐等担持在硅胶上也表现出了一定的催化活性 [Takanori，Michiyuki Hamada，Yoshifumi Sasaki，Motohiro Oguri，Appl.Catal. A：General 131(1995)33-42]。其中，以Al2O3/SiO2为催化剂，N2O为氧化剂的 苯的羟化合成，苯的转化率达到27％，苯酚的选择性达到98％。分子筛高温煅烧 而导致的结构缺陷可产生活化氧化剂(N2O)的配位不饱和金属活性位 α-centres，从而提高苯的羟化活性。然而，严重的高温煅烧也使分子筛的结构 坍塌而失去其结晶度，从而制约其催化活性的进一步提高[J.L.Motz，H. Heinichen，W.F.Holderich，J.Mol.Catal.A：Chem.136(1998)175-184]。 同时，N2O毒性大且价格昂贵。中孔和微孔的钛硅酸盐TS-1，Ti-beta，Ti-MCM-41 不但其合成复杂而且由于这些催化剂晶粒甚小导致催化剂与产物的分离困难 [Feng-shou Xiao et al.Appl.Catal.A：General 207(2001)267-271]，因 此这些体系离工业化的进程相去甚远。可见，研究并开发出一种高效而适用的催 化剂及其体系是有机合成及工业上芳烃化合物(包括苯酚)羟化合成的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的芳烃化合物过氧化氢羟化合成方法。其特征在 于：以K7NiV13O38或K7MnV13O38杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈 或乙腈-乙酸的混合物为溶剂，在加热搅拌条件下进行羟化反应，所述方法包括 以下步骤：
1)按照以下两种方式配制催化剂溶液
a)将0.125-1.0mM的杂多钒酸盐催化剂溶于0.5ml水中，再与15ml乙腈配 制成均一溶液；或者
b)将0.125-1.0mM的杂多钒酸盐催化剂与体积比为1∶5-3∶1的乙腈和36％乙 酸的乙腈-乙酸混合物配制成均一溶液；
2)将芳烃化合物溶于步骤1)得到的均一溶液中，加入3.5-6.5M过氧化氢， 加热60-90℃，在搅拌下反应5-9小时，一步得到羟化产物。
所述芳烃化合物选自苯甲酸甲酯、苯、苯甲醚、氯苯、硝基苯或苄腈。
本发明的有益效果是克服了传统的三段式羟化过程，使反应一步高效完成； 采用廉价的过氧化氢为氧化剂，反应后只有水生成，对环境无污染；加入乙酸， 可进一步提高芳烃化合物羟化反应的产率。本发明与现有技术比，使苯的转化率 提高到38.5％，苯酚的选择性达到100％，使苯甲酸甲酯的转化率达到76％，选择 性达到96％。
具体实施方式
本发明为一种新的芳烃化合物过氧化氢羟化合成方法。是以K7NiV13O38或 K7MnV13O38杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈或乙腈-乙酸的混 合物为溶剂，在加热搅拌条件下进行羟化反应，所述方法包括以下步骤：
1)按照以下两种方式配制催化剂溶液
a)将优选浓度为0.2-0.6mM的杂多钒酸盐催化剂溶于0.5ml水中，再与 15ml乙腈配制成均一溶液；或者
b)将优选浓度为0.2-0.6mM的杂多钒酸盐催化剂与体积比为1∶5-3∶1的乙 腈和36％乙酸的乙腈-乙酸混合物配制成均一溶液；
2)将芳烃化合物溶于步骤1)得到的均一溶液中，加入优选浓度为4.5-6.0M 过氧化氢，加热60-90℃，在搅拌下反应5-9小时，一步得到羟化产物。上述芳 烃化合物选自苯甲酸甲酯、苯、苯甲醚、氯苯、硝基苯或苄腈。
下面再举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在 50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液 中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7 小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到55.2％，苯甲酸甲酯的羟化产物的 收率为33％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为52∶33∶15。
实施例2：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述 均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应 时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到76.0％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率为72.5％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为69∶20∶11。
实施例3：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于10ml，36％乙酸中与5ml乙腈配成均一溶 液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时 间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到76.7％，苯甲酸甲酯的羟化 产物的收率为70.2％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为78∶14∶8。
实施例4：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于5ml，36％乙酸中与10ml乙腈配成均一溶 液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时 间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到63.3％，苯甲酸甲酯的羟化 产物的收率为55.5％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为72∶20∶8。
实施例5：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于3ml，36％乙酸中与12ml乙腈配成均一溶 液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时 间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到69.8％，苯甲酸甲酯的羟化 产物的收率为62.4％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为68∶22∶10。
实施例6：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为16mmol)苯溶于上述均一溶液 中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7 小时，反应结果是：苯的转化率达到38.5％，苯酚的选择性为100％。
实施例7：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为13.8mmol)苯甲醚溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时 间为7小时，反应结果是：苯甲醚的转化率达到48.9％，苯甲醚的羟化产物的收 率为43.4％，其邻—位羟化产物的选择性为100％。
实施例8：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为14.7mmol)氯苯溶于上述均一 溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间 为7小时，反应结果是：氯苯的转化率达到32.6％，氯苯的羟化产物的收率为 30.2％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为6∶0∶94。
实施例9：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为14.6mmol)硝基苯溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时 间为7小时，反应结果是：硝基苯的转化率达到16.9％，硝基苯的羟化产物的收 率为9％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为87∶6∶7。
实施例10：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.236g(浓度为12mmol)苄腈溶于上述均一溶 液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为 7小时，反应结果是：苄腈的转化率达到29.8％，苄腈的羟化产物的收率为29％， 其邻—、间—、对—位的异构体比例为59∶19∶22。
实施例11：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml 36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶 液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苄腈溶于上述均一溶液 中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7 小时，反应结果是：苄腈的转化率达到29.8％，苄腈的羟化产物的收率为29.0％， 其邻—、间—、对—位的异构体比例为59∶19∶22。
实施例12：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于8.75ml 36％乙酸中与8.75ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述 均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应 时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到66.7％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率为57.8％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为59∶26∶15。
实施例13：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于10.0ml，36％乙酸中与10.0ml乙腈配成均 一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上 述均一溶液中，加入10ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反 应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到64.0％，苯甲酸甲酯的 羟化产物的收率为60.1％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为64∶24∶12。
实施例14：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于11.25ml 36％乙酸中与11.25ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述 均一溶液中，加入7.5ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应 时间为8小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到44.8％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率为40.1％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为49∶33∶18。
实施例15：
称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于12.5ml，36％乙酸中与12.5ml乙腈配成均 一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上 述均一溶液中，加入5ml过氧化氢，搅拌，加热回流至80℃进行羟化反应。反应 时间为6小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到34.1％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率为30.9％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为53∶30∶17。
实施例16：
称取6mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶 液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时 间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到67.8％，苯甲酸甲酯的羟化 产物的收率为59.6％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为83∶13∶4。
实施例17：
称取9mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶 液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均 一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至90℃进行羟化反应。反应时 间为5小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到52.7％，苯甲酸甲酯的羟化 产物的收率为43.0％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为74∶18∶8。
实施例18：
称取20mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述 均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至60℃进行羟化反应。反应 时间为9小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到31.4％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率为30.5％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为64∶23∶13。
实施例19：
称取12.8mg K7MnV13O38催化剂，溶于7.5ml 36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一 溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述 均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至80℃进行羟化反应。反应 时间为6小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率达到54.0％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率为47.8％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为65∶22∶13。
对比例1：
无催化剂条件下，将7.5ml，36％乙酸与7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml 二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加 入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时， 反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率只有3.8％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率仅为 2.6％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为89∶11∶0。
对比例2：
称取27.3mg NiSO46H2O催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均 一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上 述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反 应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率只有4.1％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率仅为3.4％，其邻位的羟化产物的选择性为100％。
对比例3：
称取14.3mgKVO3催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶液。 在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶 液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为 7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率为51.4％，苯甲酸甲酯的羟化产物的 收率只有47.3％，其邻—、间—、对—位的异构体比例为63∶24∶13。
对比例4：
称取22.9mgMo6O192-的四丁基胺盐催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙 腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲 酯溶于上述均一溶液中，加入15ml双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反 应。反应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率只有20.6％，苯甲酸 甲酯的羟化产物的收率仅为6.7％，其邻—位羟化产物的选择性为100％。
对比例5：
称取23mgH3PW12O40nH2O催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均 一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上 述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反 应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率只有3.9％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率仅为2.1％，其邻—、间—、对—位羟化产物的选择性为81∶19∶0。
对比例6：
称取14.6mgH3PMo12O40nH2O催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成 均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于 上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。 反应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率只有1.8％，苯甲酸甲酯的 羟化产物的收率仅为0.6％，其邻—、间—、对—位羟化产物的选择性为82∶18∶0。
对比例7：
称取23mgH3SiW12O40nH2O催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均 一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上 述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反 应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率只有3.0％，苯甲酸甲酯的羟 化产物的收率仅为2.4％，其邻—、间—、对—位羟化产物的选择性为92∶8∶0。
对比例8：
称取24.0mgPTi2W10O38(O2)27-的异丙基四丁基胺盐催化剂，溶于7.5ml，36％乙 酸中与7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为 12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回 流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果是：苯甲酸甲酯的转化率 只有3.7％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率仅为2.1％，其邻—、间—、对—位位 羟化产物的选择性为90∶10∶0。
通过上面实施例的对比，可以得出本发明使苯的转化率提高到38.5％，苯酚 的选择性达到100％，使苯甲酸甲酯的转化率达到76％，选择性达到96％。