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1、(10)授权公告号 CN 101824194 B (45)授权公告日 2012.01.11 CN 101824194 B *CN101824194B* (21)申请号 201010171364.8 (22)申请日 2010.05.13 C08L 27/06(2006.01) C08J 3/28(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08J 9/10(2006.01) C08K 5/12(2006.01) C08K 5/101(2006.01) C08K 5/29(2006.01) (73)专利权人 佛山塑料集团股份有限公司 地址 528000 广东省佛山市禅城区汾江中路 8。
2、5 号 (72)发明人 李永鸿 陈广建 赵照 陈晓尚 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人 戴建波 (54) 发明名称 辐射交联 PVC 刚性发泡材料 (57) 摘要 本发明公开了一种 PVC 刚性发泡材料及其制 备方法。本发明的 PVC 刚性发泡材料具有 PVC 自 身形成的交联结构， 而没有其它高聚物的网络体 系形成的交联结构。这种 PVC 刚性发泡材料是通 过将共混改性的的 PVC 树脂和各种助剂经电子辐 照后、 再加热发泡而形成的。 由于本发明以辐照法 使 PVC 自身形成交联结构， 无需引入其它聚合物 体系的网络结构， 从而降低了原料成本， 简化了生 产。
3、工艺， 提高生产效率。 (51)Int.Cl. 审查员 严艳 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 101824194 B1/1 页 2 1. 一种 PVC 刚性发泡材料， 其中， 该 PVC 刚性发泡材料具有 PVC 自身形成的交联结构， 而没有其它高聚物的网络体系形成的交联结构， 而且所述的 PVC 刚性发泡材料是通过将混 合的 PVC 树脂和助剂经电子辐照后、 再加热发泡而形成的 ； 其中， 所述的 PVC 树脂和助剂包 括100重量份的PVC树脂、 3-80重量份的增塑剂、 3-30重量份的发泡剂、 2-15重量份的敏化 剂和。
4、 1-10 重量份的稳定剂 ； 所述的敏化剂选自于丙烯酸酯类和 / 或甲基丙烯酸酯类物质。 2.如权利要求1所述的PVC刚性发泡材料， 其中， 所述的电子辐照的辐照剂量为20 1000kGy ； 所述的加热发泡的温度为 160 220。 3.如权利要求2所述的PVC刚性发泡材料， 其中， 所述的电子辐照的辐照剂量为20 100kGy ； 所述的加热发泡的温度为 180 200。 4. 如权利要求 1 所述的 PVC 刚性发泡材料， 其中， 所述 PVC 树脂的 K 值在 56 62。 5. 如权利要求 4 所述的 PVC 刚性发泡材料， 其中， 所述 PVC 树脂的 K 值在 58 60。 6。
5、.如权利要求1所述的PVC刚性发泡材料， 所述的敏化剂选自于如下一组物质中的一 种或一种以上 ： 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA )、 一缩二乙二醇二丙烯酸酯 (DGDA) 和三烯丙基异氰酸酯 (TAIC)。 7. 如权利要求 1 所述的 PVC 刚性发泡材料， 其中， 所述的 PVC 树脂和助剂中进一步包 括 0.1-10 重量份的匀泡剂， 所述的匀泡剂为丙烯酸酯类聚合物。 8.如权利要求7所述的PVC刚性发泡材料， 其中， 所述的PVC树脂和助剂中包括0.1-2 重量份的匀泡剂。 9. 一种制备如权利要求 1-8 之一所述的 PVC 刚。
6、性发泡材料的方法， 其中， 所述的方法 依次包括如下步骤 ： （1） 将 PVC 树脂和助剂于 120-170下混炼、 挤出 ； （2） 将步骤 （1） 中挤出后所得到的 PVC 材料用电子束进行辐照， 使其发生交联 ； 电子辐 照的剂量控制在 20 1000kGy 之间 ； （3）将步骤 （2）中辐照交联后的 PVC 材料加热发泡， 加热发泡的温度控制在 160 220之间。 10. 如权利要求 9 所述的方法， 其中， 所述的电子辐照的剂量控制在 20 100kGy 之 间 ； 所述的加热发泡的温度控制在 180 200之间。 权 利 要 求 书 CN 101824194 B1/6 页 3。
7、 辐射交联 PVC 刚性发泡材料 技术领域 0001 本发明涉及一种 PVC 刚性发泡材料及其制备方法， 更具体地讲， 本发明涉及一种 利用电子辐照使 PVC 自身形成交联结构的 PVC 刚性发泡材料及其制备方法。 背景技术 0002 现有技术中已经公开了若干利用辐照交联的方法、 来生产发泡聚合物材料的技 术。 0003 例如， 中国专利 00129762.7 公开了一种辐照交联发泡聚丙烯材料及其制备方法， 该专利采用耐辐照聚丙烯或耐辐照聚丙烯与聚乙烯的共混物为基体树脂， 在较低的辐照剂 量下， 制备高发泡倍率的发泡聚丙烯材料， 其发泡材料的发泡倍率为 4 30。 0004 中国专利 0110。
8、7185.0 公开了一种辐照交联技术制备线性低密度聚乙烯泡沫塑料 的方法， 其中， 线性低密度聚乙烯与发泡剂及其它助剂混合并成型为板材以后， 经电子束辐 照后线性低密度聚乙烯发生交联反应， 辐照剂量为 20 100kGy， 使其在受热发泡过程中粘 度下降减缓， 从而可以在比较广的温度范围内发泡， 制得发泡倍率 30 倍的泡沫塑料。 0005 中国专利申请 200810119775.5 公开了一种利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方 法 ； 在该专利申请的方法中， 用放射性物质所产生的 射线或 / 和电子加速器所产生的电 子束对制备聚氨酯泡沫材料的常规方法中的原料进行辐照， 再将辐照后的原料按照常规方。
9、 法发泡， 得到聚氨酯泡沫材料。其中， 累计辐照剂量为 1 150kGy， 辐照次数为一次或一次 以上， 所用放射性物质为 60Co。 0006 中国专利申请 200910067088.8 公开了一种辐射交联发泡热缩管材料及制备工 艺。 该专利申请中采用辐射交联法来控制产品的交联度凝胶含量达5060， 交联发泡热缩 管材料经混炼、 造粒、 挤出、 辐照、 发泡、 扩张制成， 所得辐射交联发泡热缩管是同体积普通 热缩管质量的三分之一。其中， 所采用的聚烯烃材料是聚乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 聚乙烯、 或其混合物。 0007 中国专利申请 200810111371.1 公开了一种利用电子束辐射交联。
10、的发泡材制造方 法及其组成物。 该专利申请中， 在一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶混合时， 加入发泡 剂， 使该发泡剂可以充分均匀分散到交联后的聚合物中， 再进行电子束照射进行交联， 在发 泡后， 使其发泡均匀较佳， 并增加交联密度以及减少交联时间。 0008 中国专利申请 200710057856.2 公开了一种聚丙烯发泡材料及其制造方法。其中， 聚丙烯发泡材料的组份为 ： 聚丙烯树脂 30 97， 其它烯烃聚合物 0 57， 发泡剂 2 20， 助交联剂 0.1 5； 制造方法是采用辐射交联方法 ： 将混合物在 110 160熔融共 混成型， 将成型物进行辐射交联， 辐射剂量为 5 60。
11、kGy ； 辐照后再经过高温发泡为成品， 常 压发泡温度控制在 200 350 ； 加压发泡温度控制在 200 300。 0009 由于 PVC 在辐照时往往是降解大于交联， 到目前为止， 尚未见利用辐照法来生产 交联 PVC 刚性发泡材料的报道。 0010 目前， 生产交联 PVC 泡沫的方法是以乙烯基聚合物为基础、 通过贯穿的聚氨酯聚 说 明 书 CN 101824194 B2/6 页 4 合网络进行修正， 从而得到刚性交联结构泡沫材料。 但是， 以这种方法进行生产， 工艺复杂， 对设备的要求很高 ； 因为在这种方法中， PVC 需依赖聚氨酯贯穿的网络结构来实现交联结 构， 这使得交联 P。
12、VC 泡沫的生产工艺很复杂， 首先要实现聚氨酯产生贯穿的网络结构是比 较困难的， 这需要对聚氨酯进行预处理， 然后是使 PVC 均匀地插入该贯穿的网络结构中， 整 个生产工艺要求苛刻， 且需要精良的设备， 同时， 复杂的工艺及原料中聚氨酯的加入， 使得 产品的成本大大提高。 0011 因而， 有必要提供一种使 PVC 自身形成交联结构而无需借助其它网络体系来形成 交联结构的方法以及所得的 PVC 刚性发泡材料。 发明内容 0012 本发明的目的之一是提供一种具有 PVC 自身交联结构的 PVC 刚性发泡材料。 0013 本发明的另一目的是提供一种生产具有PVC自身交联结构的PVC刚性发泡材料的。
13、 方法。 0014 一方面， 为实现上述的发明目的， 本发明提供了一种 PVC 刚性发泡材料， 其中， 该 PVC 刚性发泡材料具有 PVC 自身形成的交联结构， 而没有其它高聚物的网络体系形成的交 联结构。 0015 本发明的 PVC 刚性发泡材料是通过将混合的 PVC 树脂和助剂经电子辐照后、 再加 热发泡而形成的。 0016 得到本发明的具有 PVC 自身交联结构的 PVC 刚性发泡材料的基本原理是 ： 对于 PVC 材料如 PVC 板材来讲， 经高能电子束照射后， 由于其内部的高分子链之间在高能电子束 的作用下产生了大量的活性自由基， 当两自由基相距很近并且自由基所在的分子链能自由 运。
14、动的时候， 就相互结合形成交联键， 这样就由之前的二维线性结构转化为三维网状结构， 从而大幅度提升了其物理性能。 与此同时， 通过对辐射剂量的控制来控制高分子的交联度， 还可大大提高 PVC 板材发泡可控性及均匀性。 0017 本发明中， 电子辐照的辐照剂量可以为 20 1000kGy， 优选为 20 100kGy ； 加热 发泡的温度可以为 160 220， 优选为 180 200。 0018 由于 PVC 在辐照时往往是降解大于交联， 要解决这一难题， 首先要从配方入手， 选 择合适的 PVC 树脂和助剂非常关键。设计好配方是本发明非常关键的一步。 0019 在本发明的 PVC 刚性发泡材。
15、料， 优选的配方为 ： 100 重量份的 PVC 树脂、 3-80 重量 份的增塑剂、 3-30 重量份的发泡剂、 2-15 重量份的敏化剂和 1-10 重量份的稳定剂 ； 更优选 的配方为 ： 100 重量份的 PVC 树脂、 3-10 重量份的增塑剂、 3-20 重量份的发泡剂、 2-10 重量 份的敏化剂和 1-2 重量份的稳定剂。 0020 其中， 在上述的配方中， 增塑剂无特别要求， 可以选择使用塑料加工过程中常用的 普通增塑剂和一些耐迁移的高分子增塑剂， 例如增塑剂可选自如下一组物质的一种或一种 以上 ： 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二正辛酯、 邻苯二甲酸二辛酯， 邻苯二甲酸二。
16、异辛 酯、 间苯二甲酸二异辛酯、 乙烯共聚物、 EVA 三元共聚物和氯化聚乙烯 (CPE)。 0021 在上述的配方中， 发泡剂也无特别要求， 可以选择使用聚合物发泡工艺中常用的 发泡剂， 只要发泡剂的分解温度与 PVC 的加工温度相匹配即可。例如， 发泡剂可选自如下一 组物质的一种或一种以上 ： 偶氮二甲酰胺、 二亚硝基亚次甲基四胺、 对甲基磺酰胺和偶氮二 说 明 书 CN 101824194 B3/6 页 5 异丁腈。 0022 在上述的配方中， 优选的稳定剂选自硬脂酸类稳定剂或有机锡稳定剂中的一种或 一种以上 ； 其中， 硬脂酸类稳定剂可以为硬脂酸钙、 硬脂酸钡、 硬脂酸镉和 / 或硬脂。
17、酸锌。 0023 在上述的配方中， 优选的敏化剂选自于丙烯酸酯类和 / 或甲基丙烯酸酯类物质， 更优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、 一 缩二乙二醇二丙烯酸酯 (DGDA)、 三烯丙基异氰酸酯 (TAIC) 中的一种或一种以上的组合。 0024 进一步地， 在本发明的上述配方中， 还可以包括 0.1-10 重量份的匀泡剂， 优选 0.1-2 重量份的匀泡剂， 该匀泡剂优选为丙烯酸酯类聚合物， 更优选为高分子量的丙烯酸酯 类聚合物， 例如分子量在 5 万道尔顿以上的丙烯酸酯类聚合物。丙烯酸酯类聚合物可以选 自丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 。
18、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯等单体的聚合物、 共聚物， 或 各单体聚合物的混合物。例如， 可以选用 acr-530、 PA-530 等中的一种或一种以上。 0025 另外， 在本发明的上述配方中， 还可以使用适量的常规颜料、 填料和 / 或润滑剂。 0026 例如， 在本发明的上述配方中， 还可以包括 0.01-2 重量份的润滑剂。使用润滑剂 的目的是使聚氯乙烯挤出加工变得更容易， 外润滑剂和内润滑剂的使用效果有所不同。外 润滑剂由于渗入到接触面而降低熔体与金属部件 ( 螺杆、 机筒、 模具等 ) 之间的摩擦 ； 内润 滑剂通过改变分子间摩擦而影响熔体的流变行为， 从面影响粘度， 而且对原。
19、料的软化能力 有影响， 即影响塑化时间对温度的依赖性。 0027 常用的外润滑剂有石蜡、 PE 蜡 ； 内润滑剂有氧化 PE 蜡、 硬脂醇、 环氧大豆油等。由 于外、 内润滑剂单独使用都不能完全满足加工方法和半成品性能的需要， 在本发明的配方 中常常可配合使用几种润滑剂。另外， 当选择润滑剂时， 也必须考虑其对配方中的其他成 分， 特别是稳定剂体系的影响。 0028 本发明中， 可以根据不同的 K 值范围选择合适的 PVC 树脂， 例如 K 值在 56 62、 优选 58 60 范围的 PVC 树脂适用于生产型材、 片材和管材芯层等 ； K 值为 65 68 的 PVC 树脂适用于生产管材 ；。
20、 K 值为 70 75 的 PVC 树脂， 适用于生产软质泡沫塑料。工业上常用 K 值或粘度表示平均分子量 ( 或平均聚合度 )。树脂的分子量和制品的物理机械性能有关。 分子量越高， 制品的拉伸强度、 冲击强度、 弹性模量越高， 但树脂熔体的流动性与可塑性下 降。 0029 本发明通过上述的配方设计， 可以使得 PVC 进行辐照后交联度均匀， 发泡时泡孔 分布均匀。 0030 另一方面， 为实现本发明的目的， 本发明还提供了一种制备具有 PVC 自身交联结 构的 PVC 刚性发泡材料的方法， 该方法依次包括如下步骤 ： 0031 (1) 将 PVC 树脂和助剂于 120-170下混炼、 挤出 。
21、； 0032 (2) 将步骤 (1) 中挤出后所得到的 PVC 材料用电子束进行辐照， 使其发生交联 ； 电 子辐照的剂量控制在 20 1000kGy 之间， 优选控制在 20 100kGy 之间 ； 0033 (3) 将步骤 (2) 中辐照交联后的 PVC 材料加热发泡， 加热发泡的温度控制 160 220之间， 优选控制在 180 200之间。 0034 在上述方法的步骤 (1) 中， 将原料计量后， 可以在室温下将原料在高混机上初步 混合， 然后在加入到双辊混炼机在 120-170、 优选 150-170下进行塑炼 5-15 分钟， 制得 混合物料。在进行电子束辐照之前， 可以进行进一步。
22、的处理， 例如， 可以将混炼好的物料放 说 明 书 CN 101824194 B4/6 页 6 在平板硫化机中压片成型后， 再进行辐照。 0035 在上述方法的步骤 (2) 中， 例如， 可以采用电子加速器进行电子束辐照， 辐照速度 可以控制在 10 20m/min。对于大规格的板材， 由于其材质硬， 不能折叠也不能收卷， 要对 其进行辐照加工， 可将其放置在小车上进行束下辐照， 同时迷道(指辐射样品运行路径)也 要重新设计。当然， 更重要的是要配置一台高能加速器， 设计好一整套相应的辐照工艺， 并 通过优化辐照参数， 保证材料辐照均匀及达到规定的交联度指标。 0036 在上述方法的步骤 (3。
23、) 中， 可以将辐照后的 PVC 材料如 PVC 板材放入油浴， 设定油 浴温度 160 220、 优选 180 200， 处理时间为 5 20min， 使其在相应工艺温度下进 行发泡 ； 待板材发泡完后， 可送至包装工序切割成规定尺寸产品， 其性能按标准要求的所有 项目进行抽检或全检。 0037 在本发明的方法中， 所采用的 PVC 树脂和助剂为 ： 100 重量份的 PVC 树脂、 3-80 重 量份的增塑剂、 3-30 重量份的发泡剂、 2-15 重量份的敏化剂和 1-10 重量份的稳定剂 ； 进一 步地， 还可以包括 0.1-10 重量份的匀泡剂、 0.01-2 重量份的润滑剂、 和 。
24、/ 或适量的颜料、 填 料等。 0038 本发明以辐照法使 PVC 自身形成交联结构， 无需引入其它聚合物体系的网络结 构， 从而降低了原料成本， 简化了生产工艺， 提高生产效率。本发明的制备方法通过优化辐 照参数， 可保证其辐照均匀及达到规定的交联度指标， 从而使发泡泡孔分布更均匀， 同时也 能实现更高的闭孔率， 而且可通过控制交联度来设计泡孔孔径， 最终生产出来的泡沫产品 比一般的交联 PVC 泡沫的强度更高、 质量更轻， 具有更强的竞争力。 0039 以下结合附图和实施例， 来进一步说明本发明， 但本发明不局限于这些实施例， 任 何在本发明基本精神上的改进或替代， 仍属于本发明权利要求书。
25、中所要求保护的范围。 具体实施方式 0040 一般地， 工业辐照用电子加速器， 由高压发生器、 电子枪、 加速系统、 真空系统、 聚 焦系统、 扫描和靶室、 控制系统七大部分组成。 电子速由电子枪产生， 经加速系统加速， 再由 聚焦系统聚焦后， 通过扫描器扫描， 通过靶室的钛窗引出， 辐照到被辐射物品上产生电离反 应。 0041 以下实施例中采用中科院上海应用物理研究所研制的 3MeV/40mA“地纳米” 型电 子加速器进行电子束辐照。该电子加速器具有能量高、 束流大等诸多特点。而 3MeV 能量能 保证射线有足够的穿透力， 辐射产品覆盖面广 ； 40mA 束流能有效的减少辐照时间， 提高生 。
26、产效率。 0042 实施例 1 0043 本实施例如下的配方进行配料 ： 0044 说 明 书 CN 101824194 B5/6 页 7 0045 (1) 将上述配方中各原料计量后， 在室温下将各原料在高混机上初步混合， 然后在 加入到双辊混炼机在 150-170进行塑炼 5-15 分钟， 制得混合物料 ； 0046 (2) 将混炼好的物料放在平板硫化机中压片成型， 然后进行电子束辐照， 辐照剂量 为 20 1000kGy ； 辐照的速度控制在 10 20m/min ； 0047 (3)将辐照后的PVC板材放入油浴， 油浴温度设定在180200， 处理时间为5 20min， 使其在相应工艺温。
27、度下进行发泡 ； 待板材发泡完后， 可送至包装工序切割成规定尺 寸产品， 其性能按标准要求的所有项目进行抽检或全检。 0048 本实施例中， 所使用的 PVC 树脂的 K 值为 58 60 ； 所使用的增塑剂选自如下一 组中的一种或一种以上 ： 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二正辛酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯 ； 所使用的发泡剂选自如下一组中的一种或一 种以上 ： 偶氮二甲酰胺、 二亚硝基亚次甲基四胺、 对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈 ； 所采用的 敏化剂选自选自如下一组中的一种或一种以上 ： 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)、 三羟甲基丙烷三丙烯。
28、酸酯 (TMPTA)、 一缩二乙二醇二丙烯酸酯 (DGDA) 和三烯丙基异氰酸酯 (TAIC) ； 所采用的稳定剂选自硬脂酸钙、 硬脂酸钡、 硬脂酸镉、 硬脂酸锌和 / 或有机锡稳定 剂 ； 所采用的匀泡剂为高分子量的丙烯酸酯类聚合物， 优选为 acr-530、 PA-530 等一种或几 种 ； 所采用的润滑剂选自石蜡、 PE 蜡、 氧化 PE 蜡、 硬脂醇、 环氧大豆油等的两种以上的润滑 剂。 0049 实施例 2 0050 本实施例如下的配方进行配料 ： 0051 说 明 书 CN 101824194 B6/6 页 8 0052 (1) 将上述配方中各原料计量后， 在室温下将各原料在高混机上初步混合， 然后在 加入到双辊混炼机在 120-170进行塑炼 5-15 分钟， 制得混合物料 ； 0053 (2) 将上述混炼好的物料放在平板硫化机中压片成型， 然后进行电子束辐照， 辐照 剂量为 20 100kGy ； 辐照的速度控制在 10 20m/min ； 0054 (3)将辐照后的PVC板材放入油浴， 油浴温度设定在170200， 处理时间为5 20min， 使其在相应工艺温度下进行发泡 ； 待板材发泡完后， 可送至包装工序切割成规定尺 寸产品， 其性能按标准要求的所有项目进行抽检或全检。 0055 本实施例中所使用的各原料同实施例 1。 说 明 书 。