技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备，具体涉及一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备。
背景技术
目前中国油墨生产企业有180余家，年产量约50万吨，约占世界油墨产量的7％，已成 为世界第四大油墨生产国。印刷业及油墨业的发展带动了油墨专用碳酸钙的发展。纳米碳酸 钙作为印刷油墨填料，在油墨体系中表现出优异的分散性、透明性，具有很好的遮盖力，可 替代钛白粉，降低油墨生产成本。
油墨种类繁多，不同类型的油墨、不同的油墨生产厂家对纳米碳酸钙的各项性能有不同 的要求。市售油墨用纳米碳酸钙多采用树脂酸与脂肪酸复配作为表面处理剂。树脂酸与油墨 的连结料相容性较好，可以使碳酸钙获得较好的分散性和透明性。然而树脂酸却不利于油墨 印刷后的干燥，且其热稳定性往往较差，容易氧化变质。另外，碳酸钙属于碱性填料，pH控 制不当会引起油墨的胶化、变稠与结块。这些因素限制了纳米碳酸钙在油墨中的应用。
中国发明专利CN1916084A公开了一种油墨专用纳米碳酸钙的制备方法。该方法碳化起 始温度控制在15～40℃，碳化过程中加入晶形控制剂及分散剂，反应结束后加入树脂酸及其 衍生物对纳米碳酸钙进行表面处理。由该发明制备的纳米碳酸钙虽然可获得较好的分散性和 透明性，但却不利于油墨的快干性，而且不能解决油墨胶化与结块等突出问题。
中国发明专利CN1634767A公开了一种油墨用纳米碳酸钙的制造方法。该方法在碳酸化 前加入一定量的晶核形成促进剂，碳酸化结束后采用氢化松香酸或歧化松香酸进行表面改性。 氢化松香和歧化松香虽然可以在一定程度上改善松香酸的耐热稳定性，但油墨的干燥速度受 到很大影响。
综上所述，目前所公开的油墨用纳米碳酸钙的制备技术难以满足更高标准油墨的填充需 求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，该方法得到的高档油墨 专用纳米碳酸钙不仅可以满足填料在油墨体系中的分散性、透明性、高光性等基本要求，而 且可以有效改善油墨的快干性，解决由碱性填料引发的油墨胶化、结块、变稠等难题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明是控制适当的碳酸化工艺，制备比表面积20-35㎡/g的纳米碳酸钙，采用亚麻仁 油酸和顺丁烯二酸复配进行表面处理。亚麻仁油酸与油墨的连结料具有较好的相容性，而且 不会影响油墨的干燥速度，同时顺丁烯二酸具有较高的酸值，能够有效抑制油墨的胶化与结 块，有利于油墨体系的稳定保存。
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化36～72h的石灰乳进行稀释，比重调至1.050～1.065，然后输送到 碳酸化反应塔，初始温度为18～23℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为2～5m3/h， 二氧化碳体积含量为30～35％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为 20～35m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至65～90℃，加入表面处理剂进 行表面处理，高速搅拌30～60min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为100～110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
所述的表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的皂化液；其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸 的重量比为1～3:1。
以上所述表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 3.0～4.5％。
以上所述表面处理剂的制备方法是将述亚麻仁油酸和顺丁烯二酸与强碱发生皂化反应所 得到的水溶性皂化液；其中皂化的温度为90℃，强碱用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的 5～10％。
以上所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
以上所述高速搅拌的转速为800-1500r/min。
有益效果
1、本发明的高档油墨专用纳米碳酸钙pH值在8.5～9.0之间，在油墨体系中具有良好的 分散性、流动性和高透明性，可以有效改善油墨的快干性，解决油墨在储存期中易胶化、结 块、变稠等问题，在油墨领域具有广阔的应用市场。
2、本发明工艺简单，生产成本低，容易实现工业化生产，具有较好经济效益和社会效益。
3、本发明的高档油墨专用纳米碳酸钙制成的凹印油墨，与常规改性纳米碳酸钙相比，具 有流动性高，透明度好，干燥时间短，加热后无胶化现象，流动度变化小，质量稳定的的优 点。
附图说明
图1为实施例1改性纳米碳酸钙产品的扫描电镜图，粒径约为65nm，立方状，均一性好。
具体实施方式
一、制备实施例
实施例1
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化36h的石灰乳进行稀释，比重调至1.050，然后输送到碳酸化反应塔， 初始温度为18℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为2m3/h，二 氧化碳体积含量为30％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为20m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至65℃，加入表面处理剂进行表 面处理，其中表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 3.0％，调整转速为800r/min，搅拌30min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为100℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
本实施例所述表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸在氢氧化钠作用下发生皂化反应所 得的水溶性皂化液。其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的重量比为1:1，皂化温度为90℃，氢氧 化钠用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的5％。
实施例2
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化72h的石灰乳进行稀释，比重调至1.065，然后输送到碳酸化反应塔， 初始温度为23℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为5m3/h，二 氧化碳体积含量为35％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为35m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至90℃，加入表面处理剂进行表 面处理，其中表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 4.5％，调整转速为1200r/min，搅拌60min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
本实施例所述表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸在氢氧化钾作用下发生皂化反应所 得的水溶性皂化液。其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的重量比为3:1，皂化温度为90℃，氢氧 化钾用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的10％。
实施例3
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化48h的石灰乳进行稀释，比重调至1.055，然后输送到碳酸化反应塔， 初始温度为21℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为3m3/h，二 氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为27.8m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至75℃，加入表面处理剂进行表 面处理，其中表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 4％，调整转速为1500r/min，搅拌45min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为105℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
本实施例所述表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸在氢氧化钠作用下发生皂化反应所 得的水溶性皂化液。其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的重量比为2:1，皂化温度为90℃，氢氧 化钠用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的7％。
实施例4
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化48h的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，然后输送到碳酸化反应塔， 初始温度为19℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为4m3/h，二 氧化碳体积含量为32％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为26.4m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至80℃，加入表面处理剂进行表 面处理，其中表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 3.5％，调整转速为1200r/min，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为105℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
本实施例所述表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸在氢氧化钾作用下发生皂化反应所 得的水溶性皂化液。其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的重量比为2:1，皂化温度为90℃，氢氧 化钾用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的8％。
实施例5
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化48h的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，然后输送到碳酸化反应塔， 初始温度为21℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为3m3/h，二 氧化碳体积含量为34％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为29.0m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至85℃，加入表面处理剂进行表 面处理，其中表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 4％，调整转速为1000r/min，搅拌50min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为105℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
本实施例所述表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸在氢氧化钾作用下发生皂化反应所 得的水溶性皂化液。其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的重量比为3:1，皂化温度为90℃，氢氧 化钾用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的6％。
实施例6
一种高档油墨专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化48h的石灰乳进行稀释，比重调至1.055，然后输送到碳酸化反应塔， 初始温度为20℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入碳酸化反应塔进行碳酸化反应，窑气流量为3m3/h，二 氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得熟浆，熟浆比表面积为32.6m2/g；
(3)将步骤(2)得到的熟浆输送至表面处理罐，加热至80℃，加入表面处理剂进行表 面处理，其中表面处理剂亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的加入量为熟浆中纳米碳酸钙干基质量的 4.5％，调整转速为1500r/min，搅拌35min，得到改性纳米碳酸钙；
(4)将步骤(3)得到的改性纳米碳酸钙进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的 温度为105℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到高档油墨专用纳米碳酸钙；
本实施例所述表面处理剂为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸在氢氧化钾作用下发生皂化反应所 得的水溶性皂化液。其中亚麻仁油酸和顺丁烯二酸的重量比为1:1，皂化温度为90℃，氢氧 化钾用量为亚麻仁油酸和顺丁烯二酸总量的5％。
二、对比实施例
对比例1
将精制、陈化48h的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，然后输送到碳酸化塔；初始温 度为19℃；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4m3/h，二氧化碳体积含 量为32％，当反应液pH降到7.0时，得到熟浆，熟浆比表面积测试为26.4m2/g；将熟浆输送 至表面处理池，温度加热至80℃，加入3.5％松香酸与硬脂酸复配的皂化液，其中松香酸与硬 脂酸的配比为2:1，氢氧化钠用量为两者总量的14％；高速搅拌40min完成表面改性；将处理 好的浆料进行压滤脱水，经过链带干燥机进行干燥处理，干燥温度为105℃，最后粉碎，分 级，包装，即得到本对比例1所用的纳米碳酸钙样品。
对比例2
将精制、陈化48h的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，然后输送到碳酸化塔；初始温 度为21℃；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为3m3/h，二氧化碳体积含 量为34％，当反应液pH降到7.0时，得到熟浆，熟浆比表面积测试为29.0m2/g；将熟浆输送 至表面处理池，温度加热至85℃，加入4％松香酸与硬脂酸复配的皂化液，其中松香酸与硬脂 酸的配比为3:1，氢氧化钠用量为两者总量的14％；高速搅拌50min完成表面改性；将处理好 的浆料进行压滤脱水，经过链带干燥机进行干燥处理，干燥温度为105℃，最后粉碎，分级， 包装，即得到本对比例2所用的纳米碳酸钙样品。
三、对比分析
将本发明各实施例和对比实施例得到的纳米碳酸钙按表1所示的配方按常规方法制备凹 印油墨。各实施例与对比例所得凹印油墨性能如表2所示。
表1：制备凹印油墨配方
原料 重量百分比(％) 酞菁蓝 10.0 树脂增塑剂 2.5 纳米碳酸钙 12 蜡 7.5 氯化橡胶 12 甲苯 38 改性酚醛树脂 18
表2：凹印油墨性能测试结果
以上性能流动度测试方法参照GB/T14624.3-93；油墨稳定性测试方法参照QB567-83； 油墨干性的检验方法参照QB562-83；油墨透明性的检验方法参照GB/T14624.1-93。
由上述可知，高档油墨专用纳米碳酸钙制成的凹印油墨，与常规改性纳米碳酸钙相比， 流动性高，透明度好，干燥时间短，加热后无胶化现象，产品质量稳定。