本发明涉及生产1，2-萘醌-2-二叠氮化物衍生物，如1，2- 萘醌-2-二叠氮化物，1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的盐，或1， 2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酸的盐的方法，这种衍生物是制备偶氮染 料、对辐射敏感的正性光刻胶组合物中的光敏成分、正性光敏平版印 刷版等的重要原料。
在1，2-萘醌-2-二叠氮化物及其硫代化合物中，工业上最重 要的化合物是具有用下列通式(1)表示的化学结构的1，2-萘醌-2 -二叠氮-5-磺酸钠：
根据由美国化学协会出版的“化学文献”，该化合物称为6-重 氮-5，6-二氢-5-氧-1-萘磺酸钠。这种钠盐的CAS登记号为 “2657-00-3”并且其游离磺酸的登记号为“20546-03-6”。
关于用于工业规模制备1，2-萘醌-2-二叠氮化物或其硫代化 合物的方法，已知下列(a)和(b)两种方法：
方法(a)：在一种重金属盐，如铜、铁、镍或锌盐的存在下，将 2-氨基-1-羟基萘或其硫代化合物重氮化；以及
方法(b)：将2-氨基-1-萘磺酸或其硫代化合物重氮化并且 在一种碱性溶液中将所得到的2-重氮-1-萘磺酸或其硫代化合物进 行处理。
上述方法(a)适用于制备用于偶氮染料的原料。但是由于该产品 掺杂有重金属，因此它不适用于作为制备用于形成光刻胶的材料。通 常通过采用方法(b)来制备1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的盐， 它是用于制备正性光刻胶中光敏试剂的最重要的原料。还可以采用相 同的方法来制备1，2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酸的盐。
90年前人们就已经知道1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的盐是 由2-重氮-1，5-萘二磺酸在碱性水溶液中的盐获得的。DE- PS160536(1904)和DE-PS162009(1904)(Badiche Amilin- &Soda-Fabrik)认为同时存在氧化剂，如次氯酸钠可以改进1，2-萘 醌-2-二叠氮-5-磺酸盐在上述反应中的产量。但是，这些专利的 主题是为了生产用于制备偶氮染料的原料。目前仍在使用的用于制备 1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸盐(用作制备用于正性光刻中光敏 材料的原料)的任何一种方法可以看成是基本上与这些传统方法相同 的。但是至今只有非常少的一些文献公开了用于制备磺酸盐的方法， 因此其详细内容并不为人们知。但是在前民主德国DD221174(1985) 中公开了Wolter，Gerhard和Junghans，Dieter等人的研究。该专利 公开了一种用于制备1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸钠的方法，更 具体地说，其重点在控制反应混合物中物料的氧化还原势能和该反应 混合物的pH，从而在采用含有次氯酸钠的碱性水溶液处理2-重氮- 1，5-萘二磺酸钠的过程中使其落在预定的范围内。因此在该专利中 所说的用于制备5-磺酸盐的方法中看不出其方法有什么基本改进。 此外，从该专利的实施例中可以看出1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺 酸盐的产量较低。
与其同时，尽管1，2-萘醌-2-二叠氮化物(CAS登记号为879 -15-2)作为用于光刻胶或其类似物中的感光材料的起始化合物具有 工业价值，但是，至今还没有找到其有效工业化生产方法。J.Prak Chem. Vol.105(1922/23)，257E，Bamberger等人公开了一种方法，其中将2 -萘胺的重氮化产物与含有氢氧化钠和铁氰化钾的冷水溶液反应，从 而获得具有极好产量的1，2-萘醌-2-二叠氮化物。但是这种方法 不适于制备用于光刻胶的感光材料，这是因为在该方法中使用的2- 萘胺和铁氰化钾是有毒的，并且所获得的1，2-萘醌-2-二叠氮化 物掺杂有铁离子。其它的方法，例如将2-萘酚与对-甲苯磺酰叠氮 缩合的方法(J.M.Tedder等人，J.Chem.Soc.，1960，4417)和1，2 -萘醌与对甲苯磺酰肼缩合的方法(N.P.Hacker等人， J.Am.Chem.Soc，.115，5410(1993))均不适宜作为工业方法，其原因 在于所要获得的1，2-萘醌-2-二叠氮化物的产量不能令人满意。 上面所说的民主德国DD221174(1985)公开了与制备1，2-萘醌-2 -二叠氮化物有关的实施例。但是其产率低到63％。
如上所说，用于制备1，2-萘醌-2-二叠氮化物衍生物的方法 已经很长时间没有任何进展了，尽管该衍生物在工业上是重要的。
考虑到上述问题，本发明的目的在于提供用于制备1，2-萘醌- 2-二叠氮化物衍生物的方法，该方法包括将2-重氮-1-萘磺酸或 其硫代化合物与一种碱性水溶液接触。
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题并且已经发现了出人 意料的结果，在通过将2-重氮-1-萘磺酸衍生物与一种碱性水溶液 接触而制备1，2-萘醌-2-二叠氮化物衍生物的工艺中，将碘或碘 化合物引入到该碱性溶液中可以使目标产物获得极好的产率。本发明 人在此发现基础上完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种用于制备1，2-萘醌-2- 二叠氮化物衍生物的方法，该方法包括将2-重氮-1-萘磺酸衍生物 与至少含有一种选自碘和碘化合物中的物质的碱性水溶液接触。
优选地该碱性水溶液含有碘。
优选地该碱性水溶液含碱性水溶液与溶解在几乎不溶于水并且与 碘几乎没有反应性的有机溶剂中的碘的混合物。
优选地，至少含有一种选自碘和碘化合物中的物质的碱性水溶液 还含有一种氧化剂。
优选地，通过本发明的方法制得的1，2-萘醌-2-二叠氮化物 衍生物是1，2-萘醌-2-二叠氮化物以及下列磺酸的钠、钾、镁、 钙、钡、铝、三甲铵、三乙铵、四甲铵或四乙铵盐：1，2-萘醌-2 -二叠氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酸、1，2-萘醌 -2-二叠氮-7-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-5，6-二磺酸、1， 2-萘醌-2-二叠氮-5，7-二磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮-5， 8-二磺酸。如上所说，虽然1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的盐 在这些萘醌二叠氮化物化合物中在工业上是重要的，但是1，2-萘醌 -2-二叠氮化物也具极高的价值。无需说明的是，这些化合物不应被 认为是对本发明的限制。
下面将更详细地描述本发明。
用于本文中时，术语“2-重氮-1-萘磺酸衍生物”包括2-重 氮-1-萘磺酸，其硫代化合物，其盐以及其它可能的取代衍生物。
根据将碘或碘化合物加入到上述碱性水溶液中的方式的不同，本 发明的方法可以分成三类，即方法1-3。在方法1中，将2-重氮-1 -萘磺酸衍生物与含有碘的碱性水溶液接触。在方法2中，将2-重 氮-1-萘磺酸衍生物与碱性水溶液与溶解在几乎不溶于水并且与碘 几乎没有反应性的有机溶剂中的碘的混合物接触。在方法3中，将2 -重氮-1-萘磺酸衍生物与含有一种氧化剂和至少一种选自碘和碘 化合物的物质的碱性水溶液接触。
对于在上述方法1-3中使用的碱性水溶液没有特别的限制，可以 采用多种碱性水溶液。特别有效的溶液是通过将一种或多种选自氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁和氢氧化镁的物质溶液或 分散在水中而获得的溶液。
如上所说，方法1采用含有碘的碱性水溶液。基于起始2-重氮 -1-萘磺酸衍生物，碘的加入量为80-150摩尔％，优选地为100 -120摩尔％。
方法2采用碱性水溶液和溶解在有机溶剂中的碘。对该有机溶剂 没有特别的限制，可以采用多种有机溶剂，只要它们能够使碘自由地 溶解在其中、抑制碘与碱性物质之间的反应并且在水中具有较差的溶 解性。溶剂的例子包括苯、单烷基苯，如甲苯和乙苯、二烷基苯，如 二甲苯和二乙苯、三烷基苯，如1，3，5-三甲苯、芳基卤化物，如氯苯、 二氯苯和氯甲苯、醚类，如乙醚、异丙醚、和丁醚、以及烷基卤化物， 如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷。这些溶剂可以单独使用， 也可以两种或多种组合使用。在方法2中加入的碘量与方法1的相同。
方法3采用含有一种氧化剂和至少一种选自碘和碘化合物的物质 的碱性水溶液。
碘化合物的例子包括金属锂、钠、钾、镁、钙和铝的碘化物、次 碘酸盐或碘酸盐、胺如三甲胺或三乙胺的碘酸盐、四烷基铵如四甲铵 或四乙铵的碘盐、碘卤如氯化碘、溴化碘和三氯化碘，以及氧化碘， 如四氧化二碘和五氧化二碘。碘化合物和碘可以单独使用也可以两种 或三种或多种组合使用。
氧化剂的例子包括氯、溴、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次 氯酸镁、次溴酸钠、次溴酸钾、过氧化氢、过锰酸钾和过锰酸钠。氧 化剂可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
在方法3中，虽然碘或碘化合物的量可以根据其种类而变化，但 是通常碘或碘化合物的加入量基于起始2-重氮-1-萘磺酸衍生物为 0.5-50摩尔％、优选地为3-30摩尔％。此外，虽然氧化剂的量可以 根据其种类而变化，但是通常该氧化剂的加入量在还原成活性氧时基 于起始2-重氮-1-萘磺酸衍生物的量为80-150摩尔％，优选地为 100-120摩尔％。
如上所说，这三种方法1-3具有不同的特点，但是这三种方法具 有相同的基本工艺，这将在下面进行描述。
1.生产方法的概述
采用亚硝酸钠和盐酸，或亚硝酸钠与硫酸将2-氨基-1-萘磺酸 衍生物重氮化，从而获得2-重氮-1-萘磺酸或其硫代化合物水悬浮 液。将包含在该悬浮液中的过量酸中和。在上述方法1中，向其中加 入粉末状碘晶体，而方法2中，向其加入溶解在有机溶剂中的碘。将 碱性水溶液滴加到其中，以使其pH保持在8-12范围内。在叠氮盐消 失以后，通过盐析或采用酸使目标化合物分离。在方法3中，在将以 上述方式获得的叠氮化合物的水悬浮液中和之后，向其中加入适当数 量的碘或碘化合物。还向其中加入可溶于水的氧化剂和碱性水溶液。 将该反应混合物的pH保持在8-12。在反应完成以后，以与上述相同 的方式分离出目标化合物。
2.反应混合物的体积
反应混合物的体积主要取决于起始2-氨基-1-萘磺酸衍生物和 由其获得的叠氮化合物的水溶性水平和数量。举例来说，原料，2-氨 基-1-萘磺酸、2-氨基-1，6-萘二磺酸以及其叠氮化合物很少溶 于水，因此逆向重氮化方法适合进行重氮化。尽管逆向重氮化过程使 得整个反应混合物的体积增加了，但是反应产物，即1，2-萘醌-2 -二叠氮化物、1，2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酸钠也很少溶于水， 因此即使反应系统的体积增加，也很容易分离出产物。
3.反应温度
本发明的方法可以在较宽的范围内进行，典型地为0-40℃。通 常该方法的反应速度在低温下较慢，而高温下则会产生大量副反应。 但是通过本发明的方法制得的目标化合物的产量与不采用碘或碘化合 物生产1，2-萘醌-2-二叠氮化物的情况相比不易受温度变化的影 响。
4.反应混合物的pH
在本发明的方法中，主反应包括将2-重氮-1-萘磺酸或其硫代 化合物转变成1，2-萘醌-2-二叠氮化物或其硫代化合物的步骤。 优选地在该主反应期间的反应混合物的pH为8-12，最优选地为8.5 -11。
下面将通过实施例来描述本发明，这些实施例不应被认为是对本 发明的限制。
实施例1
将2-氨基-1，5-萘二磺酸的一钠盐(0.1摩尔)分散并溶解在 水(200克)中。在该溶液中，加入浓盐酸(0.13摩尔)。然后在5 -10℃下滴加30％亚硝酸钠水溶液(23.5克)以进行重氮化反应。 在将该混合物在10-15℃下搅拌1小时以后，向其中加入氨基硫酸， 从而使过量的亚硝酸分解。
向该反应混合物中滴加35％氢氧化钠水溶液，从而使该系统的pH 调整到10-10.7。在剧烈搅拌下将粉末状碘晶体(26克)加入到该 反应混合物中。在3.5小时内滴加35％氢氧化钠水溶液(45克)，从 而将该反应混合物的温度和pH分别调整到8-13℃和10.5-10.8。在 证实2-重氮-1，5-萘二磺酸钠已经消失以后，向该反应混合物中 加入盐酸，以使pH调整到7-8。向其中滴加氯化钠(60克)并将反 应混合物冷却到14-15℃。而后在减压下将所获得的混合物过滤。用 10℃溶液冲洗其残余物，所说的溶液是通过将碘化钾(1克)和氯化 钠(2克)溶解在水(22克，10℃)中而制得的，而后在45℃下在吹 气干燥机中干燥，由此获得26.9克1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺 酸钠，其形状为微晶(纯度为89.5％)。该产量对应于由所用的原料， 2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐的理论产量来说为88.1％。
向已经分离出微晶产物的滤液(375克)中加入水(100克)，用 硫酸将其pH调整到1.5。在20-25℃下使氯(7.5克)吸附到该混合 物中。通过过滤使析出的碘晶体与该混合物分离、冲洗并干燥。碘的 产量为22.8克，对应于用作原料的碘来说，它回收了87.7％。
实施例2
以与实施例1相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠 盐(0.1摩尔)。调整反应混合物的pH。将碘(26克)溶解在1，3， 5-三甲苯(130克)中，并且将所获得的溶液加入到该反应混合物中， 后面的过程与实施例1相同。即滴加氢氧化钠水溶液以使2-重氮- 1，5-萘二磺酸的一钠盐转化成1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸 钠。随后加入氯化钠。通过盐析、过滤、冲洗和干燥获得微晶形状的 目标产物。该目标产物的理论百分回收率为89.3％。
在滤液中，碘化钠(大约0.2摩尔)以溶解的形式存在。将滤液 通过下列方法进行处理，以回收碘。简而言之，用水(200克)稀释 35％过氧化氢水溶液(10克)并将所获得的溶液加入到滤液中。将所 获得的混合物冷却到10℃。向其中加入25％(60克)硫酸，并将反 应混合物在10℃下搅拌2小时。将碘离子氧化并转化成碘元素。溶解 在1，3，5-三甲苯中的碘元素(22克)漂浮在混合物水溶液表面上。 在1，3，5-三甲苯中的碘可以重复用于上述合成反应中。
实施例3
以与实施例1相同的方式将2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐(0.1 摩尔)分散并溶解在水(150克)中并且重氮化。加入氧化镁(细粉 试剂，4.9克)并在10℃下悬浮，而后在将反应混合物温度保持在6 -8℃的同时，在剧烈搅拌下滴加入次氯酸钠水溶液(68克，可获得 氯为13.3％)，从而在3.5小时内调整反应混合物的pH调整到 8.8-9.7。当将该混合物加热到15℃时，残留在该含水混合物中的少 量重氮化合物消失，并且该混合物变成深红色透明溶液。通过高效液 相色谱分析包含在该溶液中的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸钠 量。转化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠转化成1，2-萘醌-2- 二叠氮-5-磺酸钠)为84.5％。
进行上述合成试验，其不同之处在于在加入氧化镁以后再加入晶 体碘化钠(0.7克)以溶解。转化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠 转化成1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸钠)提高到88.6％。
实施例4
将2-氨基-1，6-萘二磺酸一钠盐(0.1摩尔)和氧化镁(2.1 克)加入到水(220克)中。将该混合物加热到30℃以进行溶解。加 入亚硝酸钠(7克)并使其溶解于其中，将该混合物冷却到10℃。分 别将碎冰(200克)和35％盐酸(27克)加入到水中。在搅拌的同时， 将上述2-氨基-1，6-萘二磺酸盐和亚硝酸钠的混合物加入其中， 由此获得2-重氮-1，6-萘二磺酸盐的悬浮液。
向该悬浮液中加入氧化镁(5.7克)。在剧烈搅拌下，在15-20 ℃下滴加次氯酸钠水溶液(69克，可获得氯13.2％)达3个半小时。 当证实2-重氮-1，6-萘二磺酸盐消失以后，滴加35％盐酸，从而 将pH调整到6.1。在15℃下将该混合物轻轻搅拌1小时。将沉淀过滤， 用水冲洗并干燥，由此获得细粉状的1，2-萘醌-2-二叠氮-6-磺 酸盐。理论产率为75.2％。
进行上述合成试验，其不同之处在于另外向氧化镁(5.7克)和2 -重氮-1，6-萘二磺酸盐悬浮液的混合物中加入碘化钾(0.7克)。 由此获得细粉状的1，2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酸盐。理论产率为 81.5％。
实施例5
以与实施例1相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠 盐(0.1摩尔)。在10℃下滴加碳酸钠水溶液，从而将该混合物的pH 值调整到6.6。将碳酸钠(22克)加入到水(64克)中，将所得到的 溶液加入到次氯酸钠水溶液(62.2克，可获得氯12.8％)中并且彻 底混合。在2小时内，在14-15℃下向上述重氮化溶液中加入所得到 的碱性溶液。以与实施例3相同的方式分析该混合物。转化率(2-氨 基-1，5-萘二磺酸一钠盐转化成1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸 钠)为88.3％。
进行上述合成试验，其不同之处在于在完成重氮化反应以后滴加 碳酸钠水溶液，以使pH调整到6.6并且加入碘化钠(0.5克)以溶解。 转化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸-钠盐转化成1，2-萘醌-2-二 叠氮-5-磺酸钠)提高到90.8％。
实施例6
以与实施例3完全相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸 一钠盐(0.1摩尔)。将该混合物中和，从而将pH值调整到6.6。向 次氯酸钠水溶液(65克，可获得氯13.2％)中加入35％氢氧化钠水 溶液(22.9克)并均匀混合。在2小时以内，在8-9℃下向上述重氮 化溶液中滴加所获得的混合物。以与实施例3中所说相同的方式分析 所得到的混合物。转化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐转化成1， 2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸钠)为65.7％。
进行上述合成试验，其不同之处在于在于在完成重氮化反应以 后，加入碘化钾(0.5克)以溶解到反应混合物中(pH6.6)。转化率 (2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐转化成1，2-萘醌-2-二叠氮- 5-磺酸钠)提高到91.3％。
实施例7
以与实施例1完全相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸 一钠盐(0.1摩尔)。将该混合物中和，以使pH调整到6.6。将过锰 酸钾(12.6克)溶解在水(230克)中，将所得到的溶液与20％氢氧 化钠水溶液(30克)混合。在分别将所获得的混合物的pH和温度保 持在10-10.7和4-7℃的同时，在4小时以内该混合物滴加到上述 重氮化含水化合物溶液中。以与实施例3相同的方式分析该混合物。 转化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐转化成1，2-萘醌-2-叠 氮-5-磺酸钠)为60.6％。
进行上述合成试验，其不同之处在于加入碘化钾(1.0克)并且 使其溶解在已经重氮化并且调整至pH为6.6的反应混合物中。转化率 (2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐转化成1，2-萘醌-2-叠氮-5 -磺酸钠)提高到65.1％。
实施例8
以与实施例1完全相同的方式重氮化-2-氨基-1，5-萘二磺酸 一钠盐(0.1摩尔)。将该混合物中和，从而将其pH调整到6.6。向 其中加入氧化镁(细粉试剂，4.6克)并使其悬浮。在6-10℃和剧烈 搅拌的条件下，在将所得到的混合物的pH保持在8.6-10.0的同时， 相其中滴加20％过氧化氢水溶液(20克)达2小时。以与实施例3 相同的方式分析该混合物。转化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐 转化成1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸钠)为11.7％。
进行上述合成试验，其不同之处在于向已经重氮化并经过调整从 而其pH为6.6的反应混合物中加入碘化钠(2克)并使其溶解。转化 率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一钠盐转化成1，2-萘醌-2-二叠氮 -5-磺酸钠)提高到47.2％。
实施例9
将35％氢氧化钠水溶液(11.5克)加入到水(220克)中将2- 氨基-1-萘磺酸(0.1摩尔)溶解在所获得的溶液中。向该溶液中加 入亚硝酸钠(7.05克)并使其溶解。将所获得的反应混合物冷却至10 ℃。分别向水(200克)中加碎冰(200克)和35％盐酸(26克)。 在搅拌的同时向其中加入上述2-氨基-1-萘磺酸盐和亚硝酸钠的水 溶液，由此获得2-重氮-1-萘磺酸的悬浮液。向该悬浮液中滴加35 ％氢氧化钠水溶液(6克)，从而将其pH调整到约10。在4个小时内， 在15-20℃下滴加35％氢氧化钠水溶液(24.8克)和次氯酸钠水溶 液(65.5克，可获得氯13.2％)的混合物，从而将该混合物的pH调 整到10.0-10.8。向其中加入草酸(0.3克)从而将pH值调整到4.5。 通过过滤收集在14℃下析出的晶体，用水冲洗并干燥，由此获得细晶 体形状的1，2-萘醌-2-二叠氮化物。其理论产率为43％。
进行上述合成试验，其不同之处在于将35％氢氧化钠水溶液(6 克)滴加到2-重氮-1-萘磺酸悬浮液中，从而使其pH调整到约10 并且随后加入碘化钠(1.0克)。由此获得细晶体形状的1，2-萘醌 -2-二叠氮化物。其理论产率为89％。
如上所说，本发明通过将2-重氮-1-萘磺酸或其硫氮化合物与 一种碱性水溶液接触而以优异的产率生产出1，2-萘醌-2-二叠氮 化物或其硫代化合物。