技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制造中使用的脂环式四羧酸二酐。
背景技术
近年来，积极地进行耐热材料的开发研究，从耐热性或尺寸稳定性优异的观点出发，聚酰亚胺备受瞩目。关于这样的聚酰亚胺，作为耐热性高分子中具有最高等级的耐热性的聚酰亚胺，有美国杜邦公司在1960年代开发且市售的作为代表性有机材料的芳香族聚酰亚胺“Kapton”，已知该芳香族聚酰亚胺是在300℃左右的高温或严酷的宇宙环境中仍可以长时间耐受的高分子材料。然而，这样的全芳香族聚酰亚胺由于在芳香系的四羧酸二酐单元与芳香系的二胺单元之间发生分子内电荷移动(CT)，因此，呈现褐色，不能用于需要透明性的用途(可印刷电子用途、可挠性玻璃替代用途、半导体阻剂用途等)。因此，近年来，为了制造能够用于需要透明性的用途中的聚酰亚胺，进行在分子内不发生CT、光透过性高的脂环式聚酰亚胺的研究。
作为这样的脂环式聚酰亚胺，例如，已知有将反式-1,4-环己烷二胺(t-CHDA)与均苯四甲酸酐(PMDA)或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)组合得到的聚酰亚胺。而且，也已知这样的将t-CHDA与PMDA或BPDA组合得到的脂环式聚酰亚胺具有极低的线膨胀系数(例如，t-CHDA/PMDA体系中为10ppm/℃，t-CHDA/BPDA体系中为10ppm/℃)(参照重新修订的最新聚酰亚胺—基础与应用—，NTS出版，2010，P.291～293(非专利文献1))。然而，由于这样的脂环式聚酰亚胺的制造中所用的反式-1,4-环己烷二胺(t-CHDA)是在与PMDA或BPDA的聚合初期会形成极牢固的盐的单体，因此，用通常的方法进行聚合是极其困难的，该聚酰亚胺在聚合性方面不一定充分，从而难以实用化。
另一方面，作为其它脂环式的聚酰亚胺，例如在国际公开2011/099518号(专利文献1)中公开了具有下述通式所表示的重复单元的聚酰亚胺。
[式中，Ra、Rb、Rc各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，Rd表示碳原子数为6～40的芳基，n表示0～12的整数。]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/099518号
非专利文献
非专利文献1：参考重新修订的最新聚酰亚胺—基础与应用—，NTS出版，2010年发行，P.291～293(非专利文献1)
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1所记载的聚酰亚胺可以通过通常的制造条件进行制造，并且实用性充分高。此外，上述专利文献1所记载的聚酰亚胺的光透过性高，而且具有充分高的耐热性。另外，上述专利文献1所记载的聚酰亚胺经本发明者们确认，其一个实施方式中的线膨胀系数为19ppm/℃(参照本申请说明书的比较例1和表1)，也确认了还具有为了适宜用在可印刷电子用途、可挠性玻璃替代用途、半导体阻剂用途等各种用途而充分适度的线膨胀系数。
然而，作为用于利用在该可印刷电子用途、可挠性玻璃替代用途、半导体阻剂用途等用途的脂环式聚酰亚胺，从以更高的水平且更确实地防止随着层叠其使用时采用的线膨胀系数(CTE)小的无机材料的工序等的加热的工序中，因无机层与聚酰亚胺层的线膨胀系数的差异而产生的应力造成的裂缝或剥离等的观点出发，期望出现具有更低的线膨胀系数的聚酰亚胺从而能以更高的水平抑制由热造成的膨胀。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供一种光透过性或耐热性优异，而且具有充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺及其制造中所用的脂环式四羧酸二酐。
用于解决课题的技术手段
本发明者们为了达成上述目的而反复积极研究，其结果惊人地发现：通过相对于全部重复单元含有90摩尔％以上的具有特异结构的下述通式(1)及(2)所表示的重复单元，所得到的聚酰亚胺不仅在光透过性或耐热性方面表现充分优异，还具有充分低的线膨胀系数，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酰亚胺是含有下述通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少1种，并且所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为90摩尔％以上的聚酰亚胺。
[式(1)及(2)中，R1、R2、R3各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，R4表示碳原子数为6～40的芳基，n表示0～12的整数。]
另外，本发明的聚酰亚胺中，所述通式(1)及(2)中的R4优选为下述通式(3)～(6)所表示的基团中的1种。
[式(5)中，R5表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的1种，式(6)中，Q表示选自式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种。]
另外，作为本发明的聚酰亚胺，优选为在氮气氛下、以升温速度5℃/分钟的条件测定50℃～200℃的温度范围内的长度变化而求得的线膨胀系数为15ppm/℃以下的聚酰亚胺。
进一步，作为本发明的聚酰亚胺，优选所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为95～100摩尔％。
另外，本发明的脂环式四羧酸二酐为上述本发明的聚酰亚胺的制造中所使用的脂环式四羧酸二酐，所述脂环式四羧酸二酐含有下述通式(7)所表示的反式、内(endo)、内-降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐及下述通式(8)所表示的顺式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐中的至少1种，并且所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量为90摩尔％以上。
[式(7)中，R1、R2、R3、n与所述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3、n相同含义。]
[式(8)中，R1、R2、R3、n与所述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3、n相同含义。]
另外，本发明的聚酰亚胺具有充分低的线膨胀系数的理由不一定清楚，但本发明者们推测如下。即，本发明的聚酰亚胺含有以总量计为90摩尔％以上的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元。通过以这样的含量比率使用上述重复单元，从而聚合物的主链成为所谓的平面之字形结构，形成高次结构。实际上，以包含100摩尔％的R1、R2、R3分别为氢原子，R4为上述通式(6)所表示的基团，Q为式：-CONH-，n为2时的上述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺为例，如果进行与聚合物主链构造(conformation)有关的分子轨道计算，则该高分子的高次结构成为如图1及图2所示的平面之字形结构。另外，此分子轨道计算可以使用FUJITSU FMV-B8200型计算机，使用Chem Bio3D Ultra10中配备的MOPAC软件进行，作为其计算方法，可以采用将由用作单体的脂环式四羧酸二酐和芳香族二胺所形成的聚酰亚胺描绘至Chem Bio3D Ultra10中，经MM2计算之后，进行AM1计算的方法。由此进行计算，可以模拟聚合物的稳定结构。而且，通过这样的分子轨道计算而求得的结构(如图1及图2所示的平面之字形结构)，可知聚酰亚胺面内取向。另外，本发明者们推测，薄膜的取向状态为图1所示的之字形结构的平面部分与薄膜的厚度方向(Z方向)相互重叠。而且，在这样面内配向的情况下，薄膜面内方向(XY方向：是指将与薄膜垂直的方向作为Z方向，与该Z方向垂直的一个方向作为X方向，与Z方向及X方向垂直的方向作为Y方向时的方向)的线膨胀系数变低。因此，在本发明中，本发明者们推测XY方向的线膨胀系数充分低，例如在制造薄膜的情况下，成为具有充分低的线膨胀系数的薄膜。这样，在本发明中，本发明者们推测：通过含有90摩尔％以上的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元，从而聚酰亚胺具有平面之字形结构，可以发挥充分低的线膨胀系数。另外，本发明者们推测：本发明中由于面内方向的线膨胀系数低，因此，在高热条件下膨胀的情况下，预测在膜厚方向(Z方向)发生该薄膜的膨胀，从而在与线膨胀系数低的无机材料之间在XY方向所施加的应力充分降低，故即使在高热条件下层叠无机层时也可以充分地抑制裂缝的产生等。因此，本发明者们推测本发明的聚酰亚胺也可以优选利用于实施高温条件下的加工工序等的用途等中。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种光透过性或耐热性优异、而且具有充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺及其制造中所用的脂环式四羧酸二酐。
附图说明
图1是关于使用本发明的聚酰亚胺的优选的一个实施方式所得到的薄膜，对从相对于薄膜为垂直的方向观察时的聚酰亚胺的主链构造进行理论计算所得到的模式图。
图2是关于使用本发明的聚酰亚胺的优选的一个实施方式所得到的薄膜，对从横向方向观察薄膜时的聚酰亚胺的主链构造进行理论计算所得到的模式图。
图3是表示合成例1中得到的化合物的IR光谱的图表。
图4是表示合成例1中得到的化合物的1H-NMR(CDCl3)光谱的图表。
图5是表示合成例1中得到的化合物的13C-NMR(CDCl3)光谱的图表。
图6是表示合成例1中得到的化合物的HPLC光谱的图表。
图7是表示合成例2中得到的化合物的IR光谱的图表。
图8是表示合成例2中得到的化合物的1H-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图9是表示合成例2中得到的化合物的13C-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图10是表示合成例2中得到的化合物的HPLC光谱的图表。
图11是表示合成例3中得到的化合物的IR光谱的图表。
图12是表示合成例3中得到的化合物的1H-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图13是表示合成例3中得到的化合物的13C-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图14是表示合成例3中得到的化合物的HPLC光谱的图表。
图15是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第一化合物的HPLC光谱的图表。
图16是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第一化合物的IR光谱的图表。
图17是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第一化合物的1H-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图18是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第一化合物的13C-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图19是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第二化合物的IR光谱的图表。
图20是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第二化合物的1H-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图21是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第二化合物的13C-NMR(DMSO-d6)光谱的图表。
图22是表示实施例1中采用的单体合成工序中所得到的第二化合物的HPLC光谱的图表。
图23是表示实施例1中采用的聚酰亚胺调制工序中所得到的化合物(聚酰亚胺)的IR光谱的图表。
图24是表示实施例2中采用的聚酰亚胺调制工序中所得到的化合物(聚酰亚胺)的IR光谱的图表。
图25是表示比较例1中采用的聚酰亚胺调制工序中所得到的化合物(聚酰亚胺)的IR光谱的图表。
具体实施方式
以下，以优选的实施方式来详细地说明本发明。
首先，针对本发明的聚酰亚胺进行说明。本发明的聚酰亚胺为含有下述通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少1种，并且所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为90摩尔％以上的聚酰亚胺。
[式(1)及(2)中，R1、R2、R3各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，R4表示碳原子数为6～40的芳基，n表示0～12的整数。]
这样的通式(1)及(2)中的可以选择作为R1、R2、R3的烷基是碳原子数为1～10的烷基。如果该碳原子数超过10，则玻璃化转变温度降低，通过所得到的聚酰亚胺形成的薄膜对于由热造成的冲击(热冲击)的耐性(是指对周围的高温的温度变化可以充分地维持品质的耐性，例如在必须采用在300℃以上左右的高温条件下层叠无机层的工序的情况下等，即使在这样的高温条件下，也可以充分抑制发生剥落或破裂的耐性。以下称该耐性为“耐热冲击性”)不充分。另外，作为能够选择作为这样的R1、R2、R3的烷基的碳原子数，从精制变得更容易的观点出发，优选为1～6，进一步优选为1～5，更加优选为1～4，特别优选为1～3。另外，能够选择作为该R1、R2、R3的烷基可以为直链状，也可以为支链状。进一步，从精制的容易性的观点出发，该烷基更优选为甲基、乙基。
作为所述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3，从获得更高的耐热性的观点出发，更优选各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中，从原料取得容易或更容易精制的观点出发，更优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。另外，从精制的容易性等的观点出发，该式中的多个R1、R2、R3特别优选相同。
另外，所述通式(1)及(2)中的能够选择作为R4的芳基为碳原子数为6～40的芳基。另外，其碳原子数优选为6～30，更优选为12～20。如果该碳原子数超过所述上限，则玻璃化转变温度降低，无法获得充分的耐热性，在形成薄膜的情况下会有无法获得充分的耐热冲击性的倾向，另一方面，在小于所述下限时，所得到的聚酰亚胺对溶剂的溶解性降低，会有对薄膜等的成型性降低的倾向。
另外，作为所述通式(1)及(2)中的R4，从具有充分高的玻璃化转变温度和充分低的线膨胀系数，且可以更均衡良好地发挥这些特性的观点出发，优选为下述通式(3)～(6)所表示的基团中的1种。
[式(5)中，R5表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的1种，式(6)中，Q表示选自式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种。]
作为该通式(5)中的R5，从使玻璃化转变温度与线膨胀系数平衡性更好地成为更高水平者的观点出发，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。
另外，作为上述通式(6)中的Q，从使玻璃化转变温度与线膨胀系数平衡性良好地成为更高水平者的观点出发，优选为式：-O-、-S-、-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团，更优选为式：-O-、-CONH-、-COO-、-CH2-所表示的基团，特别优选为式：-O-或-CONH-所表示的基团。
另外，能够选择作为该R4的通式(3)～(6)所表示的基团，从可以使玻璃化转变温度成为充分高的温度，并且使线膨胀系数成为更充分低的值，提高这些特性的平衡性，且获得更高的耐热冲击性的观点出发，更优选为通式(5)或(6)所表示的基团。其中，从可以使线膨胀系数成为更低的值，在形成薄膜的情况下获得更高的耐热冲击性的观点出发，优选R4为通式(5)所表示的基团、或通式(6)所表示的且所述Q为-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示的基团(更优选为-CONH-或-COO-所表示的基团，特别优选为-CONH-所表示的基团)中的至少一种的基团。进一步，在使用所得到的聚酰亚胺形成薄膜的情况下，从可以因该薄膜而赋予高的可挠性(柔软性)的观点出发，R4优选为通式(3)所表示的基团、或通式(6)所表示的且所述Q为-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的至少1种(更优选为-O-、-CH2-所表示的基团中的1种，更加优选为-O-所表示的基团)的基团。
此外，所述通式(1)及(2)中的n表示0～12的整数。如果该n的值超过所述上限，则难以精制。另外，对于该通式(1)及(2)中的n的数值范围的上限值，从精制变得更容易的观点出发，更优选为5，特别优选为3。另外，对于该通式(1)及(2)中的n的数值范围的下限值，从聚酰亚胺的制造中所用的单体(例如，后述的通式(7)及(8)所表示的四羧酸二酐类)的原料稳定性的观点出发，更优选为1，特别优选为2。这样，作为通式(1)及(2)中的n特别优选为2～3的整数。
进一步，作为这样的聚酰亚胺，从以高水平、平衡性更良好地发挥充分高的玻璃化转变温度、充分低的线膨胀系数、形成薄膜时薄膜的充分的可挠性(柔软性)的观点出发，聚酰亚胺中优选含有R4的种类不同的所述通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少2种重复单元。在该情况下，例如，作为含有所述R4的种类不同的重复单元的聚酰亚胺，也可以含有重复单元(A)及重复单元(B)，其中，重复单元(A)由通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少1种所构成，且通式(1)及(2)中的R4为从所述通式(5)所表示的基团，及所述Q为-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示的基团中的1种(更优选为-CONH-、-COO-所表示的基团，特别优选为-CONH-所表示的基团)的所述通式(6)所表示的基团中选出的1种基团；重复单元(B)由通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少1种所构成，且通式(1)及(2)中的R4为从所述通式(3)所表示的基团，及所述Q为-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种(更优选为-O-、-CH2-所表示的基团中的1种，更优选为-O-所表示的基团)的所述通式(6)所表示的基团中选出的1种基团。另外，作为该重复单元(B)，从制造时的单体取得容易性的观点出发，更优选为所述R4是所述通式(6)所表示的基团且所述通式(6)中的Q是-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种(更优选为-O-、-CH2-所表示的基团中的1种，更加优选为-O-所表示的基团)的重复单元。
本发明所涉及的聚酰亚胺中，所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为90摩尔％以上。该含量比率小于所述下限时，不能达成充分高的线膨胀系数(更低的线膨胀系数)。作为所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的含量比率(总量)，相对于全部重复单元更优选为95～100摩尔％，更加优选为98～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。另外，所述通式(1)及(2)所表示的重复单元以外的其它重复单元并无特别限制，可以根据用途等适当选择利用源自公知的单体的其它重复单元。
另外，本发明所涉及的聚酰亚胺中，只要含有所述通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少1种即可，但是在含有二者的情况下，作为所述通式(1)所表示的重复单元与所述通式(2)所表示的重复单元的比率，摩尔比([式(1)]：[式(2)])优选为1:2～2:1，更优选为1:1.85～1.85:1，更加优选为1:1.7～1.7:1。在该通式(1)所表示的重复单元的含量比率小于所述下限时，会有薄膜变脆的倾向，另一方面，超过所述上限时也有薄膜变脆的倾向。
另外，在本发明所涉及的聚酰亚胺中含有所述重复单元(A)及(B)作为所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的情况下，从更充分地获得通过将这些重复单元组合而达成的效果的观点出发，所述重复单元(A)及(B)的总量相对于全部重复单元优选为90摩尔％以上，更优选为95～100摩尔％，更加优选为98～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。另外，在含有该重复单元(A)及(B)的情况下，重复单元(A)与重复单元(B)的含量比率，以摩尔比((A)：(B))计优选为9:1～6:4(更优选为8:2～7:3)。另外，在含有重复单元(A)及(B)的情况下，从可以更有效率地调制聚酰亚胺的观点出发，所述通式(1)及(2)中的R4以外的取代基的结构优选相同。
另外，本发明的聚酰亚胺中，玻璃化转变温度优选为350℃～450℃，更优选为360℃～420℃，更加优选为370～410℃。在该玻璃化转变温度小于所述下限时，耐热性无法变得充分，形成薄膜时耐热冲击性无法变得充分，例如，在太阳能电池或液晶显示装置的制造过程中的加热工序中，有难以充分抑制其薄膜品质劣化(破裂发生等)的倾向。另一方面，如果所述玻璃化转变温度超过所述上限，则制造聚酰亚胺时无法与聚酰胺酸的热闭环缩合反应同时进行充分的固相聚合反应，在形成薄膜时反而有成为脆的薄膜的倾向。该聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以采用使用差示扫描量热仪(例如SII Nanotechnology Inc.制造的商品名“DSC7020”)作为测定装置，以升温速度：10℃/分钟及降温速度：30℃/分钟的条件在氮气氛下通过扫描30℃至440℃之间而求得的值。另外，针对在扫描温度30℃至440℃之间没有玻璃化转变温度的聚酰亚胺，将所述扫描温度变更为30℃至470℃测定玻璃化转变温度。
另外，本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数优选为15ppm/℃以下，更优选为12ppm/℃以下，更加优选为10ppm/℃以下。如果该线膨胀系数超过所述上限，则在形成薄膜时不能得到充分的耐热冲击性，会有薄膜中产生破裂等难以充分地抑制品质的劣化的倾向。例如，在使用线膨胀系数超过所述上限的聚酰亚胺形成薄膜的情况下，在太阳能电池或液晶显示装置的制造中使用该薄膜时，在其制造过程中倾向于暴露在高温下薄膜中会产生破裂等。另外，作为该线膨胀系数的下限值，根据用途而不同，但优选为1ppm/℃，更优选为4ppm/℃。另外，在本发明中，作为所述聚酰亚胺的线膨胀系数的测定方法是使用形成长20mm、宽5mm、厚0.05mm(50μm)的大小的聚酰亚胺薄膜之后，将该薄膜真空干燥(120℃下1小时)，并在氮气氛下在200℃下热处理1小时所得到的测定用样品，利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8310”)作为测定装置，在氮气氛下采用拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，在50℃～200℃下测定所述样品的纵向的长度变化，可以采用通过求出在50℃～200℃的温度范围内的每1℃的长度变化的平均值所得到的值。另外，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度及线膨胀系数可以通过适当改变所述通式(1)及(2)中的R1～R4的种类等，容易地成为所述数值范围内的值。进一步，将聚酰亚胺膜延伸(纵向延伸、横向延伸、斜向延伸、加压延伸等)，或在热处理前将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸膜延伸，或一边将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸膜固定一边进行热处理，也可以将线膨胀系数微调节在所述数值范围内。
另外，作为该聚酰亚胺，优选5％重量减少温度为450℃以上的，更优选为460～550℃的。该5％重量减少温度小于所述下限时，会有形成薄膜时无法获得充分的耐热冲击性的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则会有难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺的倾向。另外，该5％重量减少温度可以通过在氮气气氛下，一边使氮气流动一边自室温(25℃)缓慢加热，测定所用的样品的重量减少5％的温度而求得。
进一步，关于该聚酰亚胺的分子量，由于热酰亚胺化后的膜有难以溶于通用的有机溶剂中的情况，因此，其分子量的评价可以使用作为前体的聚酰胺酸的特性粘度[η]进行测定。其聚酰胺酸的特性粘度[η]优选为0.1～8.0，更优选为0.1～6.0，更加优选为0.1～3.0，特别优选为0.4～2.0。该特性粘度小于所述下限时，会有难以达成充分的耐热冲击性的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有难以流延成膜(cast film-forming)的倾向。该特性粘度[η]可以如下进行测定。即，首先使用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，以浓度成为0.5g/dL的方式将所述聚酰胺酸溶解在该N,N-二甲基乙酰胺中获得测定样品(溶液)。接着，使用所述测定样品，在30℃的温度条件下使用动态粘度计，测定所述测定样品的粘度，采用所求出的值作为特性粘度[η]。另外，作为该动态粘度计使用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”)。
另外，该聚酰亚胺优选聚合物链形成由平面之字形结构构成的高次结构。通过具有这样的结构，可以使聚酰亚胺具有更充分低的线膨胀系数。该聚酰亚胺所具有的聚合物链的构造可以基于所用的单体的种类，通过聚酰亚胺的分子轨道计算而求出，例如，可以使用FUJITSU FMV-B8200型计算机，使用Chem Bio3D Ultra10中配备的MOPAC软件，将形成的聚酰亚胺描绘至Chem Bio3D Ultra10中，经MM2计算后，进行AM1计算，由此模拟所得到的聚合物的稳定结构而求出。另外，该聚合物链的构造也可以通过使用光干涉法测定聚酰亚胺薄膜的Z方向的线膨胀系数，明确线膨胀系数与分子结构的关系而求出。
进一步，该聚酰亚胺的形态并未特别限制，可以根据用途而制成各种形态(例如薄膜形状等)。由此，在使用聚酰亚胺形成薄膜的情况下，其形状或大小可以根据用途等适当设计，并无特别限制，但薄膜厚度优选为1～200μm，更优选为5～100μm。该薄膜的厚度小于所述下限时，会有用于各种用途时的机械强度降低且变弱的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则会有成膜加工变得困难的倾向。
另外，作为该聚酰亚胺，优选为形成薄膜时透明性充分高的聚酰亚胺，更优选为总透光率为80％以上(更优选为85％以上，特别优选为87％以上)的聚酰亚胺。该总透光率可以通过适当选择聚酰亚胺的种类等而容易地达成。另外，该总透光率可以采用使用日本电色工业株式会社制造的商品名“浊度计NDH-5000”作为测定装置所测定的值。
另外，作为该聚酰亚胺，在形成薄膜的情况下，折射率优选为1.50～1.70，更优选为1.55～1.65。在该折射率小于所述下限时，在与导电性薄膜形成层叠体用于透明用途的情况等，会有聚酰亚胺与导电性薄膜的折射率差变大，总透光率降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则可以看到有聚酰亚胺着色的倾向，并且也有合成本身变困难的倾向。另外，作为该折射率，可以采用使用折射率测定装置(ATAGO株式会社制造的商品名“NAR-1T SOLID”)，在589nm的光源下以23℃的温度条件所测定的值。
这样的本发明的聚酰亚胺尽管为使用脂肪族系的四羧酸二酐获得的脂肪族系的聚酰亚胺，但却为无色透明，而且以玻璃化转变温度(Tg)为指标的耐热性也充分高，相较于由现有公知的脂肪族系四羧酸二酐制成的聚酰胺酸，也具有充分高的Tg。另外，这样的本发明的聚酰亚胺可以成为对溶剂的溶解性充分高的物质。进一步，这样的本发明的聚酰亚胺由于以总量计含有90摩尔％以上的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元，因此，具有充分低的线膨胀系数。因此，本发明的聚酰亚胺作为可挠性配线基板用的聚酰亚胺、耐热绝缘胶带用的聚酰亚胺、漆包线漆用的聚酰亚胺、半导体的保护涂层用的聚酰亚胺、液晶取向膜用的聚酰亚胺、可印刷电子用的聚酰亚胺、ITO膜用的聚酰亚胺、太阳能电池用的聚酰亚胺、有机EL用的聚酰亚胺、电子纸用的聚酰亚胺、锂离子电池用的聚酰亚胺等特别有用。
接着，针对本发明的脂环式四羧酸二酐进行说明。本发明的脂环式四羧酸二酐为上述本发明的聚酰亚胺的制造中所用的脂环式四羧酸二酐，其含有下述通式(7)所表示的反式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐以及下述通式(8)所表示的顺式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐中的至少1种，并且所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量为90摩尔％以上。
[式(7)中，R1、R2、R3、n与所述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3、n相同含义。]
[式(8)中，R1、R2、R3、n与所述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3、n相同含义。]
这样的通式(7)所表示的反式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(以下，根据情况简称为“通式(7)所表示的脂环式四羧酸二酐”)为能够利用作为用于形成上述本发明的聚酰亚胺的材料(单体)的化合物，是能够用于形成聚酰亚胺中的所述通式(1)所表示的重复单元(反式、内、内型的重复单元)所用的化合物。因此，这样的通式(7)所表示的脂环式四羧酸二酐中的R1、R2、R3、n与上述通式(1)中的R1、R2、R3、n相同含义(优选的也相同)。另外，这样的通式(7)所表示的脂环式四羧酸二酐为2个降冰片烷基经反式构象且环烷酮的羰基分别相对于该2个降冰片烷基成为内(endo)的立体构型的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的异构体。
另外，上述通式(8)所表示的顺式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(以下，根据情况简称为“通式(8)所表示的脂环式四羧酸二酐”)为能够利用作为用于形成上述本发明的聚酰亚胺的材料(单体)的化合物，并且是能够用于形成聚酰亚胺中的所述通式(2)所表示的重复单元(顺式、内、内型的重复单元)的化合物。因此，这样的通式(8)所表示的脂环式四羧酸二酐中的R1、R2、R3、n与上述通式(2)中的R1、R2、R3、n相同含义(优选的也相同)。另外，这样的通式(8)所表示的脂环式四羧酸二酐为2个降冰片烷基经顺式构象且环烷酮的羰基分别相对于该2个降冰片烷基成为内的立体构型的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的异构体。
另外，本发明的脂环式四羧酸二酐中，上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量(含量)相对于全部脂环式四羧酸二酐为90摩尔％以上。这样，本发明的脂环式四羧酸二酐是上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的纯度为90摩尔％以上的脂环式四羧酸二酐。在使用这样的通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量(含量比率)小于所述下限的脂环式四羧酸二酐来制造聚酰亚胺的情况下，在所制造的聚酰亚胺中不能充分形成主链的平面之字形结构，从而不能获得充分低的线膨胀系数。另外，从同样的观点出发，上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量(含量比率)相对于全部脂环式四羧酸二酐优选为95摩尔％以上，更优选为98～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。
另外，本发明的脂环式四羧酸二酐中，只要含有上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的至少1种即可，但在含有二者的情况下，作为上述通式(7)及上述通式(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的比率，摩尔比([式(7)]：[式(8)])优选为1:2～2:1，更优选为1:1.85～1.85:1，更加优选为1:1.7～1.7:1。该摩尔比小于所述下限时，会有得到的聚酰亚胺膜变脆的倾向；另一方面，超过所述上限也有所得到的聚酰亚胺膜变脆的倾向。
另外，本发明的脂环式四羧酸二酐中的上述通式(7)及上述通式(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量(含量)或上述摩尔比([式(7)]：[式(8)])例如可以基于通过HPLC测定求出的光谱的图表，求出基于各异构体的峰的面积比，使用标准曲线算出而求得。另外，该HPLC的测定可以通过使用Agilent Technologies Ltd.制造的商品名“1200 Series”作为测定装置，柱使用Agilent Technologies Ltd.制造的商品名“Eclipse XDB-C18(5μm、直径4.6mm、长度150mm)”，使用乙腈与蒸馏水的混合物(乙腈/蒸馏水＝70ml/30ml)作为溶剂，将溶剂的流速设定为1ml/min.，将二极管阵列检测器(DAD)的检测波长设定为210nm，将温度设定为35℃，调制相对于1.5ml溶剂添加有1mg的脂环式四羧酸二酐的样品来进行。另外，所述标准曲线可以通过利用二环戊二烯或萘等作为标准样品，以相同的测定条件求出HPLC的光谱而获得。另外，HPLC光谱的图表中，基于各异构体的峰的面积比可以通过上述测定装置直接求得。
此外，本发明的脂环式四羧酸二酐中，只要上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量(含量)为90摩尔％以上即可，也可以含有其它脂环式四羧酸二酐。作为这样的通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐以外的其它脂环式四羧酸二酐，例如可以列举降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的其它异构体(上述通式(7)及(8)所表示的异构体以外的异构体)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等的脂环式四羧酸二酐、双环[2,2,1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢二甲撑萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等。
以上针对本发明的聚酰亚胺及脂环式四羧酸二酐进行了说明，接着针对可以优选作为用于制造本发明的聚酰亚胺及脂环式四羧酸二酐的方法予以采用的方法进行说明。
首先，针对用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的方法进行说明。作为用于制造这样的本发明的脂环式四羧酸二酐的方法并无特别限制，例如可以适当地利用如下的方法：准备下述通式(9)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类(以下根据情况简称为“通式(9)所表示的化合物”)，接着，将所述通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化，获得下述通式(10)所表示的四羧酸二酐，然后，从该通式(10)所表示的四羧酸二酐中以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离并取出所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐(筛选)，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法(第一种方法)；准备所述通式(9)所表示的化合物，以使纯度成为90摩尔％以上的方式从所述通式(9)所表示的化合物中分离并取出顺式-内-内异构体和/或反式-内-内异构体，将其四羧酸二酐化，获得以总量计含有90摩尔％以上的所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法(第二种方法)；准备所述通式(9)所表示的化合物，将所述通式(9)所表示的化合物酯化(接着也可以进行水解处理或与羧酸的酯交换反应成为羧酸)之后，以使纯度成为90摩尔％以上的方式从所得到的化合物(酯或羧酸)中分离并取出顺式-内-内异构体和/或反式-内-内异构体，将其酸二酐化，获得以总量计含有90摩尔％以上的所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法(第三种方法)。
[式(9)中，R1、R2、R3、n与所述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义。]
[式(10)中，R1、R2、R3、n与所述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义。]
由此，作为得到本发明的脂环式四羧酸二酐的方法，例如，可以利用在使用所述通式(9)所表示的化合物获得通式(10)所表示的四羧酸二酐的阶段中，通过以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离并取出其顺式-内-内异构体和/或反式-内-内异构体，从而获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法(第一种方法)；也可以利用在准备作为所用的材料的通式(9)所表示的化合物的阶段中，以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离并取出通式(9)所表示的化合物的顺式-内-内异构体和/或反式-内-内异构体，并将其四羧酸二酐化，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法(第二种方法)；或者，也可以利用在将所述通式(9)所表示的化合物酯化的阶段，以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离并取出所得到的化合物(酯或羧酸)的顺式-内-内异构体和/或反式-内-内异构体，将其酸二酐化由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法(第三种方法)。即，由于采用通常的制造方法所得到的通式(9)所表示的化合物(原料化合物)由6种异构体(顺式-内-内异构体、顺式-外(exo)-内异构体、顺式-外-外异构体、反式-内-内异构体、反式-外-内异构体、反式-外-外异构体)的混合物构成，因此，在未实施任何分离工序等的情况下，将作为中间体的所述通式(9)所表示的化合物酯化所得到的化合物(酯或羧酸)、或最终获得的所述通式(10)所表示的四羧酸二酐为包含6种异构体(顺式-内-内异构体、顺式-外-内异构体、顺式-外-外异构体、反式-内-内异构体、反式-外-内异构体、反式-外-外异构体)的混合物。因此，在利用如上所述的方法制造本发明的脂环式四羧酸二酐的情况下，在反应开始前的原料化合物的阶段(所述通式(9)所表示的化合物的阶段)、反应中间体的阶段(将所述通式(9)所表示的化合物酯化的阶段)、反应后得到的化合物的阶段(所述通式(10)所表示的四羧酸二酐)的任一阶段中，必须以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离顺式-内-内异构体和/或反式-内-内异构体。另外，在上述原料化合物的阶段及反应中间体的阶段中，即使在以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离这些化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的情况下，源自分离后所得到的化合物，最终所得到的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的总量也为90摩尔％以上。因此，采用上述第一～第三种方法中的任一种方法的情况下都可以获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐。另外，这样的酯化的方法或酸二酐化的方法、分离异构体的方法并无特别限制，可以适当采用公知的方法。以下，首先，以第一种方法为例，针对用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的方法进行说明。
用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的所述第一种方法是准备所述通式(9)所表示的化合物，接着，将所述通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化，获得所述通式(10)所表示的四羧酸二酐之后，以使纯度成为90摩尔％以上的方式从该通式(10)所表示的四羧酸二酐中分离并取出所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法。
该通式(9)所表示的化合物也可以通过采用利用下式反应式(I)所表示的反应来制造通式(9)所表示的化合物的方法来准备。
[反应式(I)]
[反应式(I)中，R1、R2、R3、n与上述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义(其优选的也相同)，R各自独立地表示能够形成胺的一价有机基团(例如碳原子数为1～20的直链状的饱和烃基等)，X-表示可以与胺形成铵盐的一价离子(例如卤素离子、硫酸氢根离子、乙酸离子等)。]
该反应式(I)所表示的方法是使用通式(I-1)所表示的环烷酮(环戊酮或环己酮等)、相对于所述环烷酮为2当量以上的仲胺的铵盐(例如盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐等：反应式(I)中的式：NHR2HX所表示的化合物)、甲醛衍生物、和酸(盐酸、硫酸、乙酸等)获得酸性的反应液之后，将所述反应液在惰性气体气氛下在30～180℃下加热0.5～10小时，在反应液中进行在羰基的两相邻处具有活性α氢的环状酮类、甲醛类和仲胺类的曼尼希(Mannich)反应，合成通式(I-2)所表示的曼尼希碱，接着，不分离所得到的曼尼希碱，而在该反应液中添加有机溶剂(只要是可以用在Diels-Alder反应的有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇等有机溶剂)和可以具有与能够选择作为上述通式(10)中的R1的基团相同的基团作为取代基的环戊二烯(相对于所述曼尼希碱为2当量以上)制成混合物之后，将碱导入所述混合物中成为中性或碱性，在0～150℃(优选为60℃左右)的条件下搅拌所述混合物0.1～48小时，由此在混合物中由通式(I-2)所表示的曼尼希碱合成通式(I-3)所表示的二乙烯基酮之后，使该通式(I-3)所表示的二乙烯基酮与可以具有上述取代基的环戊二烯反应(Diels Alder反应)，从而制造所述通式(9)所表示的化合物的方法。另外，所述甲醛衍生物可以适当地使用曼尼希碱的制造中使用的公知的甲醛的衍生物，例如可以适当地使用福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛(trioxane)、1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)等。另外，所述二乙烯基酮是将所述混合物在0～150℃的条件下，在搅拌中使胺化合物自所述曼尼希碱中脱离而合成的。
此外，该反应式(I)中，作为通式(I-1)所表示的环烷酮，例如可以列举环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一烷酮、环十二烷酮、环十三烷酮、环十四烷酮、环十五烷酮、3-甲基环丁酮、3-甲基环戊酮、3-甲基环己酮、3-甲基环庚酮、3-甲基环辛酮、3-甲基环壬酮、3-甲基环癸酮、3-甲基环十一烷酮、3-甲基环十二烷酮、3-甲基环十三烷酮、3-甲基环十四烷酮、3-甲基环十五烷酮等。
另外，作为所述仲胺的铵盐，例如可以列举二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、双十七烷基胺、双十八烷基胺、双十九烷基胺、吗啉、二乙醇胺、氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、吲哚、异吲哚等仲胺的盐(上述X-为平衡阴离子的仲胺的盐)。另外，反应式(I)中，X-为所谓的平衡阴离子，例如可以列举F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3-、CF3SO3-、C6H5SO3-、CH3C6H4SO3-、HOSO3-及H2PO4-等。进而，所述二乙烯基酮是将所述混合物在0～150℃的条件下在搅拌中，自所述曼尼希碱中脱离胺化合物而合成的。
作为由此得到的通式(9)所表示的化合物，例如可以列举5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(别名“5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯”)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基-5”-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(别名“5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯”)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基-5”-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-5”-降冰片烯等。另外，由此得到的通式(9)所表示的化合物(原料化合物)由6种异构体(顺式-内-内异构体、顺式-外-内异构体、顺式-外-外异构体、反式-内-内异构体、反式-外-内异构体、反式-外-外异构体)的混合物构成。
另外，作为用于将该通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化以获得上述通式(10)所表示的四羧酸二酐的优选方法，没有特别限制，可以适当利用能够将四羧酸二酐化的公知的方法，例如也可以采用1994年发行的Macromolecules(27卷)的1117页所记载的方法。即，作为该四羧酸二酐化的方法，可以采用在Pd催化剂与氯化铜(II)及乙酸钠的存在下，用一氧化碳和甲醇等醇将上述通式(9)所表示的化合物四酯化，在对甲苯磺酸等酸催化剂的存在下使得到的四甲基酯与甲酸进行酯交换反应获得四羧酸之后，使乙酸酐共存于该酯交换反应的反应体系中，用乙酸酐将所述四羧酸四羧酸二酐化的方法；也可以采用将所述四羧酸暂且分离之后，用升华精制装置在真空条件下使之热脱水反应的方法。
另外，作为用于将该通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化来获得上述通式(10)所表示的四羧酸二酐的优选方法，例如，可以利用包括以下的工序的方法(以下根据情况称为“所述通式(10)所表示的四羧酸二酐的制造方法(i)”：在钯催化剂及氧化剂的存在下使上述通式(9)所表示的化合物与醇及一氧化碳反应，获得下述通式(11)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸及其酯类(以下根据情况简称为“通式(11)所表示的化合物”)中的至少1种化合物的工序(第1工序)；和使用低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、酸催化剂和乙酸酐，由所述化合物获得上述通式(10)所表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)的工序(第2工序)。
[式(11)中，R1、R2、R3、n与上述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义，R6、R7、R8、R9各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数为7～20的芳烷基中的1种，n表示0～12的整数。]
另外，所述通式(11)所表示的化合物中，所述通式(11)中的R1、R2、R3、n与上述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义(优选的也相同)。
另外，能够选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9的烷基为碳原子数为1～10的烷基。如果该烷基的碳原子数超过10，则精制变得困难。另外，对于可以选择作为该R6、R7、R8、R9的烷基的碳原子数，从精制变得更容易的观点出发，更优选为1～5，更加优选为1～3。另外，可以选择作为该R6、R7、R8、R9的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
此外，可以选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9的环烷基为碳原子数为3～10的环烷基。如果该环烷基的碳原子数超过10，则精制变得困难。另外，对于可以选择作为该R6、R7、R8、R9的环烷基的碳原子数，从精制变得更容易的观点出发，优选为3～8，更优选为5～6。
进一步，可以选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9的烯基为碳原子数为2～10的烯基。如果该烯基的碳原子数超过10，则精制变得困难。另外，可以选择作为该R6、R7、R8、R9的烯基的碳原子数，从精制变得更容易的观点出发，优选为2～5，更优选为2～3。
另外，可以选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9的芳基为碳原子数为6～20的芳基。如果该芳基的碳原子数超过20，则精制变得困难。另外，可以选择作为该R6、R7、R8、R9的芳基的碳原子数，从精制变得更容易的观点出发，优选为6～10，更优选为6～8。
另外，可以选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9的芳烷基为碳原子数为7～20的芳烷基。如果该芳烷基的碳原子数超过20，则精制变得困难。另外，可以选择作为该R6、R7、R8、R9的芳烷基的碳原子数，从精制变得更容易的观点出发，优选为7～10，更优选为7～9。
进一步，作为所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9，从精制变得更容易的观点出发，优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、烯丙基、苯基或苄基，特别优选为甲基。另外，所述通式(11)中的R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，但从合成上的观点出发，更优选为相同。
作为该通式(11)所表示的化合物，例如可以列举降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四乙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丁酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四(2-乙基己基)酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四烯丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四环己酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苯酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苄酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四乙酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丁酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四(2-乙基己基)酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四烯丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四环己酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苯酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苄酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸等。
另外，作为所述第1工序中所用的醇，优选为下述通式(12)所表示的醇。即，作为该醇，优选使用碳原子数为1～10的烷醇、碳原子数为3～10的环烷醇、碳原子数为2～10的烯醇、碳原子数为6～20的芳基醇、碳原子数为7～20的芳烷醇。作为这样的醇，具体可以列举甲醇、乙醇、丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等，其中，从所得到的化合物更容易精制的观点出发，更优选为甲醇、乙醇，特别优选为甲醇。另外，这样的醇可以单独使用1种或者将2种以上混合使用。
R10OH (12)
[式(12)中，R10为可以选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8或R9的原子和基团中的氢原子以外的原子或基团。]
使用该醇的第1工序中的反应是在钯催化剂及氧化剂的存在下，使所述醇(R10OH)及一氧化碳(CO)与所述通式(9)所表示的化合物反应，分别将下述通式(13)所表示的酯基(每个导入该酯基的位置的R10可以相同也可以不同)导入所述通式(9)所表示的化合物中的烯烃部位，获得所述通式(11)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸酯类的反应(酯化反应)。
-COOR10 (13)
[式(13)中，R10为可以选择作为所述通式(11)中的R6、R7、R8或R9的原子及基团中的氢原子以外的原子或基团。]
该酯化反应中的醇的使用量只要为可以获得所述通式(11)所表示的化合物的量即可，并无特别限制，例如，也可以添加为了获得所述通式(11)所表示的化合物的理论上所需的量(理论量)以上的所述醇，直接将剩余的醇用作溶剂。
此外，所述酯化反应中，所述一氧化碳只要可以以必要量供给到反应体系中即可。因此，作为用于供给所述一氧化碳的气体，不需要使用一氧化碳的高纯度气体，在所述酯化反应中可以使用将惰性气体(例如氮气)与一氧化碳混合的混合气体，进一步，也可以使用合成气体或煤气。另外，该一氧化碳的压力并无特别限制，优选为常压(约0.1MPa[1atm])以上且10MPa以下。
另外，所述第1工序中所用的所述钯催化剂并无特别限制，可以适当地使用含有钯的公知的催化剂，例如可以列举钯的无机酸盐、钯的有机酸盐、将钯担持于载体上的催化剂等。作为该钯催化剂，具体来说，可以列举氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、乙酸钯三聚体、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝、钯黑及具有各种配体的Pd配合物等。作为该钯催化剂的使用量，优选为所述钯催化剂中的钯的摩尔量相对于所述通式(9)所表示的化合物为0.001～0.1倍摩尔的量。
进一步，作为所述第1工序中使用的氧化剂，只要是在所述酯化反应中，在将所述钯催化剂中的Pd2+还原成Pd0时能够将该Pd0氧化成Pd2+的氧化剂即可，并无特别限制，例如可以列举为铜化合物、铁化合物、氧、空气、过氧化氢等。作为这样的氧化剂，具体可以列举为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、二氧化锰、乙酸锰等。这样的氧化剂的使用量相对于通式(9)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类优选为2～16倍摩尔(更优选为8倍摩尔左右)。
另外，所述通式(9)所表示的化合物与醇及一氧化碳的反应(酯化反应)中优选使用溶剂。该溶剂并无特别限制，例如可以列举为正己烷、环己烷、庚烷、戊烷、甲苯等烃类溶剂。
进一步，在所述酯化反应中，由于会由所述氧化剂等副产生酸，因此，也可以添加用于去除该酸的碱。作为这样的碱，优选为乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠等脂肪酸盐。另外，该碱的使用量可以根据酸的产生量等适当调整。
另外，所述酯化反应时的反应温度条件并无特别限制，优选为0℃～100℃(更优选为常温(25℃)左右)。如果反应温度超过所述上限，则会有产量降低的倾向；在反应温度小于所述下限时，会有反应速度降低的倾向。另外，所述酯化反应的反应时间并无特别限制，优选为30分钟～24小时左右。
另外，为了使所述通式(11)中的R6、R7、R8或R9成为氢原子，也可以在通过所述酯化反应导入上述式：-COOR10所表示的基团之后，进行水解处理、或与羧酸的酯交换反应。该反应的方法并无特别限制，可以适当地采用能够使式：-COOR10所表示的基团成为式：-COOH的公知的方法。
另外，在这样进行了酯化反应或水解等之后，为了获得纯度更高的化合物，也可以适当地实施再结晶等精制工序。该精制方法并无特别限制，可以适当地采用公知的方法。接着，通过该第1工序，可以效率良好地获得所述通式(11)所表示的化合物(降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸酯类)。另外，这样通过第1工序所得到的通式(11)所表示的化合物含有6种异构体(顺式-内-内异构体、顺式-外-内异构体、顺式-外-外异构体、反式-内-内异构体、反式-外-内异构体、反式-外-外异构体)。
接着，针对所述通式(10)所表示的四羧酸二酐的制造方法(i)的第2工序进行说明。该第2工序是使用低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、酸催化剂和乙酸酐，由所述通式(11)所表示的化合物获得所述通式(10)所表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)的工序。
该第2工序中所用的酸催化剂并无特别限制，但是从酸强度的观点出发，优选为对甲苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、三氟乙酸、Amberlyst、Amberlite，更优选为对甲苯磺酸。该第2工序中所用的酸催化剂的使用量相对于所述通式(11)所表示的化合物，优选为0.01～2.0倍摩尔(更优选为0.01～0.2倍摩尔)。该酸催化剂的使用量小于所述下限时，会有反应速度降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有产量降低的倾向。
另外，作为第2工序中所用的低级羧酸，从酯交换中产生的低级羧酸酯或脱水闭环中产生的水的去除性的观点出发，优选为甲酸、乙酸、丙酸，更优选为乙酸、丙酸。该第2工序中使用的低级羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)的使用量并无特别限制，但相对于所述通式(11)所表示的化合物优选为4～1000倍摩尔(更优选为4～100倍摩尔)。该低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)的使用量小于所述下限时，会有反应速度降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有产量降低的倾向。
进一步，第2工序中使用的乙酸酐的使用量并无特别限制，但相对于所述通式(11)所表示的化合物优选为4～1000倍摩尔(更优选为4～100倍摩尔)。该乙酸酐的使用量小于所述下限时会有反应速度降低的倾向，另一方面，如果超过所述上限则会有产量降低的倾向。
另外，该第2工序并无特别限制，优选包括例如以下所示的工序(2-a)～(2-c)。即，该第2工序优选包括：调制所述通式(11)所表示的化合物与低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)与酸催化剂的混合液，将所述混合液加热回流的工序(2-a)；减压馏去所述混合液中的一部分液体将所述混合液浓缩，将低级羧酸(甲酸等)再次添加到所得到的浓缩液中并加热回流之后，减压馏去所得到的混合液中的一部分液体再次进行浓缩，由此获得浓缩液的工序(2-b)；以及在所述浓缩液中添加低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)和乙酸酐进行加热回流，由此获得所述通式(10)所表示的化合物的工序(2-c)。通过采用该方法，可以效率更良好地由所述通式(11)所表示的化合物获得所述通式(10)所表示的化合物。
调制该工序(2-a)中的混合液时的低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量相对于所述通式(11)所表示的化合物优选为4～1000倍的摩尔量(特别优选为50倍摩尔左右)。
另外，在采用这样的方法的情况下，工序(2-b)中，优选重复进行对所述浓缩液的甲酸、乙酸、丙酸等低级羧酸的添加·浓缩的工序(优选重复进行1～5次)，或者，工序(2-b)中，优选与低级羧酸一起馏去生成的羧酸酯或水之后，连续地追加低级羧酸。工序(2-b)中，通过重复实施对浓缩液的甲酸、乙酸、丙酸等低级羧酸的添加·浓缩的工序，可以在通式(11)中的R6、R7、R8或R9为氢原子以外的基团的情况下使四酯完全变成四羧酸，随后通过实施的工序(2-c)，可以效率更良好地获得所述通式(10)所表示的化合物。进一步，所述工序(2-a)中制造混合液时的低级羧酸(甲基、乙酸、丙酸等)的使用量相对于所述通式(11)所表示的化合物优选为50倍摩尔左右。另外，工序(2-b)及(2-c)中添加于浓缩液中的低级羧酸(甲酸等)的量优选与浓缩时馏去的液体的量相同程度。
另外，所述工序(2-b)中的混合液的浓缩(减压馏去)的方法并无特别限制，可以适当地采用公知的方法。另外，作为所述工序(2-a)～(2-c)中的加热回流的温度条件，优选为100℃～180℃，更优选为100℃～140℃。该加热回流的温度小于所述下限时，会有产量降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有副产物增加并且着色而使透明性降低的倾向。另外，该加热回流的时间优选为30分钟至50小时左右(更优选为30分钟至24小时左右)。
进一步，在该第2工序中，由所述通式(11)所表示的化合物获得所述通式(10)所表示的化合物的粗产物之后，也可以对该粗产物适当地进行再结晶、升华等精制工序。通过这样的精制工序，可以获得更高纯度的通式(10)所表示的化合物。该精制方法并无特别限制，可以适当地采用公知的方法。另外，在使用Amberlite等固体酸作为酸催化剂的情况下，也可以仅通过过滤去除酸催化剂，通过浓缩所得到的滤液，与浓缩同时进行再结晶精制。由此，可以以高收率获得所述通式(10)所示的化合物(四羧酸二酐)。
另外，关于这样获得的通式(10)所表示的四羧酸二酐，式(10)中的R1、R2、R3、n与上述通式(7)及(8)(即，上述通式(1)及(2))中的R1、R2、R3及n相同，其优选的也与上述通式(1)中的R1、R2、R3及n的优选的相同。另外，作为这样所得到的通式(10)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等。
另外，作为用于将该通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化以获得上述通式(10)所表示的四羧酸二酐的优选方法所说明的“所述通式(10)所表示的四羧酸二酐的制造方法(i)”是利用下述反应式(II)示意性地表示的反应的方法，但用于获得所述通式(10)所表示的四羧酸二酐的优选方法并不限定于此。
[反应式(II)]
[反应式(II)中，R1、R2、R3、n与上述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义，R6、R7、R8、R9各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的1种，R10与上述通式(12)中的R10相同含义。]
作为用于获得该通式(10)所表示的四羧酸二酐的优选的其它方法，例如可以列举为实施所述第1工序获得所述通式(11)所表示的化合物之后，将该通式(11)所表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下水解，制造降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸，其后，通过加热或通过使用脱水剂将降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸脱水闭环，来制造所述通式(10)所表示的四羧酸二酐的方法。
作为用于获得该通式(10)所表示的四羧酸二酐的优选其它方法，也可以采用例如实施所述第1工序获得所述通式(11)所表示的化合物之后，调制所述通式(11)所表示的化合物、低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)及酸催化剂的混合液，将所述混合液加热回流，由此由所述通式(11)所表示的化合物获得所述通式(10)所表示的化合物的方法。在该加热回流工序中，优选从加热回流中的混合液中一边与低级羧酸一起馏去所生成的羧酸酯或水，一边以使低级羧酸的量成为固定的方式连续地追加来进行加热回流。另外，该方法中的低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量，相对于所述通式(11)所表示的化合物优选为4～1000倍的摩尔量(特别优选为50倍摩尔左右)。另外，该加热回流的温度条件优选为100℃～180℃，更优选为100℃～140℃。进一步，该加热回流的时间优选为5～50小时左右。另外，通过如上所述的加热回流进行反应之后，通过将所述混合液放置在室温(25℃)左右，可以使所述通式(10)所表示的化合物析出。
另外，由此所得到的通式(10)所表示的四羧酸二酐含有包含所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的6种立体异构体(顺式-内-内异构体、顺式-外-内异构体、顺式-外-外异构体、反式-内-内异构体、反式-外-内异构体、反式-外-外异构体)。因此，在用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的第一种方法中，在制造所述通式(10)所表示的四羧酸二酐之后，以使纯度成为90摩尔％以上的方式从所述通式(10)所表示的化合物中分离并取出所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐，从而获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐。
这样，从所述通式(10)所表示的化合物中分离并取出所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的方法并无特别限制，可以适当地利用能够从化合物群中分离所希望的异构体的公知的方法，例如也可以采用再结晶法(包含晶析法)或吸附分离法。
作为为了自该通式(10)所表示的化合物中分离并取出所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐可以采用的再结晶法，只要根据所述通式(7)及/或(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的种类，适当设定其再结晶条件即可，并无特别限制，例如，可以采用将所述通式(10)所表示的化合物在-40℃～200℃的温度条件下溶解在溶剂中之后，以比溶解温度低的温度进行再结晶化，由此选择性分离通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的方法。
作为可以利用于该再结晶法中的溶剂，并无特别限制，例如可以列举为戊烷、己烷、庚烷、石油醚等烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；乙基醚、异丙基醚、THF、二氧六环等醚类溶剂；乙腈、丙腈等腈类溶剂；DMF、DMAc、NMP、DMSO等极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤素类溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐等羧酸类溶剂等。
另外，将所述通式(10)所表示的化合物溶解在该溶剂中时的温度条件优选为-40℃～200℃，更优选为0～150℃。如果该温度超过所述上限，则会有由于水分或醇或胺等杂质而使通式(10)所表示的化合物分解，无法获得通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的倾向；另一方面，在小于所述下限时，会有脂环式四羧酸二酐无法充分溶解在溶剂中的倾向。
另外，采用该再结晶法的情况下的溶剂的使用量，相对于所述通式(10)所表示的化合物，以容量作为基准优选为0.5～500倍(V/V)，更优选为1～100倍(V/V)。该溶剂的使用量(倍率)小于所述下限时，会有脂环式四羧酸二酐无法充分地溶解在溶剂中的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的析出变得不充分而使收率降低的倾向。
另外，作为为了自所述通式(10)所表示的化合物中分离并取出通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐可以采用的吸附分离法，可以采用例如根据作为目标的通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐，将所述通式(10)所表示的化合物溶解在溶剂中获得溶液之后，适当地利用公知的吸附剂，采用吸附剂添加、柱层析、HPLC、过滤、固液提取等公知的吸附分离方法，选择性地分离所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的方法等。另外，在利用通过吸附剂的过滤时，也可以采用如上所述的将所述通式(10)所表示的化合物溶解在溶剂中获得溶液之后，进行再结晶，过滤所析出的所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐，使剩余的溶剂可溶部吸附于吸附剂，取得所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的方法。
作为可以利用在该吸附分离的吸附剂，并无特别限制，可以列举硅藻土、硅胶、氧化铝、活性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、活性碳、碳纳米管、木炭、离子交换树脂等。
另外，作为该吸附分离法中所使用的溶剂，可以列举为戊烷、己烷、庚烷、石油醚等烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；乙基醚、异丙基醚、THF、二氧六环等醚类溶剂；乙腈、丙腈等腈类溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤素类溶剂等。
进一步，通过所述分离方法选择性地分离所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐时，可以利用例如利用所述溶液中的溶剂的极性使特定的异构体吸附脱附于吸附剂的方法，或改变温度使所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐吸附脱附于吸附剂的方法，可以根据分离的所述通式(7)及/或(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的种类，适当变更分离方法。
另外，通过该吸附分离法分离化合物时的温度条件优选为-40℃～200℃，更优选为0～100℃。如果该温度超过所述上限，则会有由于水分或醇或胺等杂质使所述通式(10)所示的化合物分解，无法获得通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的倾向；另一方面，小于所述下限时会有无法将脂环式四羧酸二酐充分溶解在溶剂中的倾向。
另外，采用该吸附分离法的情况下的溶剂的使用量，相对于所述通式(10)所表示的化合物，以容量为基准优选为0.5～500倍(V/V)，更优选为2～100倍(V/V)。该溶剂的使用量(倍率)小于所述下限时，会有脂环式四羧酸二酐无法充分地溶解在溶剂中的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有成为脂环式四羧酸二酐的稀薄溶液而使操作效率或回收率降低的倾向。
由此，可以一边根据作为目标的化合物的种类适当变更分离条件，一边分离所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐，使分离后的化合物中的所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的纯度成为90摩尔％以上，由此，可以获得本发明的脂环式四羧酸二酐。
以上，作为用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的方法，说明了优选的第一种方法(制造所述通式(9)所表示的化合物之后，将所述通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化，获得下述通式(10)所表示的四羧酸二酐之后，自该通式(10)所表示的四羧酸二酐中分离并取出所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法)，以下针对所述的第二及第三种方法进行说明。
用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的所述第二种方法是准备所述通式(9)所表示的化合物，以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离并取得所述通式(9)所表示的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体，将其四羧酸二酐化，获得以总量计含有90摩尔％以上的所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法。在该第二种方法中，作为将所述通式(9)所表示的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体四羧酸二酐化的方法，可以利用与所述第一种方法中说明的将所述通式(9)所表示的化合物四羧酸二酐化的方法相同的方法。
另外，作为自所述通式(9)所表示的化合物中分离并取出该化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法，并无特别限制，可以适当利用公知的方法，例如可以适当采用再结晶法及吸附分离法。
作为该再结晶法的方法并无特别限制，可以根据所述通式(9)所表示的化合物及作为目标的异构体的种类等适当变更其条件。可以采用例如，将所述通式(9)所表示的化合物在-40℃～120℃的温度条件下溶解在溶剂中之后，以比溶解温度低的温度进行再结晶化，由此选择性地分离所述通式(9)所表示的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法。
另外，在利用再结晶法作为自所述通式(9)所表示的化合物中分离并取出该化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法的情况下，可以适当利用于该再结晶法中的溶剂列举为甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等烃类溶剂。
另外，将所述通式(9)所表示的化合物溶解在该溶剂中时的温度条件优选为-40℃～120℃，更优选为0～100℃。如果该温度超过所述上限，则会有由于逆Diels-Alder反应使通式(9)所表示的化合物分解，从而不能获得通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的倾向；另一方面，小于所述下限时会有通式(9)所表示的化合物没有完全溶解的倾向。
进一步，采用该再结晶法的情况下的溶剂的使用量，相对于所述通式(9)所表示的化合物，以容量为基准优选为0.5～100倍(V/V)，更优选为1～50倍(V/V)。该溶剂的使用量(倍率)小于所述下限时，会有通式(9)所表示的化合物没有充分地溶解在溶剂中的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有通式(9)所表示的化合物的析出不充分而使收率降低的倾向。
另外，在利用吸附分离法作为自所述通式(9)所表示的化合物中分离并取出该化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法的情况下，作为该吸附分离法的方法并无特别限制，可以根据所述通式(9)所表示的化合物及作为目标的异构体的种类等适当变更其条件。例如，可以采用根据作为目标的所述通式(9)所表示的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体，首先，将所述通式(9)所表示的化合物溶解在溶剂中获得溶液之后，适当利用公知的吸附剂，采用吸附剂添加、柱层析、HPLC、过滤、固液提取等公知的吸附分离方法，选择性地分离顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法等。另外，在利用通过吸附剂的过滤时，也可以采用如上所述将所述通式(9)所表示的化合物溶解在溶剂中获得溶液之后，使之再结晶，析出所述通式(9)所表示的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体之后，利用吸附剂过滤其溶剂可溶部分的方法。
这样，在利用吸附分离法作为自所述通式(9)所表示的化合物中分离并取出该化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法的情况下，除了根据顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的种类适当变更温度条件等以外，基本上可以采用与为了自所述通式(10)所表示的化合物中分离并取出通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐而能够采用的吸附分离法相同的方法。另外，通过该吸附分离法分离化合物时，其温度条件优选为-40℃～120℃，更优选为0～100℃。如果该温度超过所述上限，则会有由于逆Diels-Alder反应使所述通式(9)所表示的化合物分解，从而不能获得通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的倾向；另一方面，小于所述下限时会有通式(9)所表示的化合物没有完全地溶解在溶剂中的倾向。
接着，针对用于制造所述本发明的脂环式四羧酸二酐的所述第三种方法进行说明。该第三种方法是准备所述通式(9)所表示的化合物，从将所述通式(9)所表示的化合物酯化(接着也可以进行水解处理或与羧酸的酯交换反应而成为羧酸)所得到的化合物(酯或羧酸：所述通式(11)所表示的化合物)中，以使纯度成为90摩尔％以上的方式分离并取出顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体，将该顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体酸二酐化，获得含有90摩尔％以上的所述通式(7)及/或(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐，由此获得上述本发明的脂环式四羧酸二酐的方法。实施该方法时，作为用于获得所述通式(11)所表示的化合物的方法、其后的四羧酸或酯的酸二酐化的方法，可以利用所述第一种方法中所说明的方法。
另外，作为自所述通式(11)所表示的化合物中分离并取出该化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法，并无特别限制，可以适当利用公知的方法，可以适当采用再结晶法及吸附分离法。
作为该再结晶法的方法并无特别限制，可以根据所述通式(11)所表示的化合物及作为目标的异构体的种类等，适当变更其条件。作为该再结晶法的方法，可以采用例如，将所述通式(11)所表示的化合物在-40℃～200℃的温度条件下溶解在溶剂中之后，以比溶解温度低的温度进行再结晶化，由此选择性地分离所述通式(11)所表示的化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法。
在利用再结晶法作为自该所述通式(11)所表示的化合物中分离并取出顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法时，作为能够适当利用于该再结晶法中的溶剂，可以列举为甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；乙基醚、异丙基醚、THF、二氧六环等醚类溶剂；乙腈、丙腈等腈类溶剂；DMF、DMAc、NMP、DMSO等极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤素类溶剂。
另外，将所述通式(11)所表示的化合物溶解在该溶剂中时的温度条件优选为-40℃～200℃，更优选为0～150℃。如果该温度超过所述上限，则会有由于水或氧等造成通式(11)所表示的化合物分解，不能获得通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的倾向；另一方面，小于所述下限时，会有通式(11)所表示的化合物没有充分地溶解在溶剂中的倾向。
进一步，采用该再结晶法时的溶剂的使用量，相对于所述通式(11)所表示的化合物，以容量为基准优选为0.5～100倍(V/V)，更优选为1～50倍(V/V)。在该溶剂的使用量(倍率)小于所述下限时，会有通式(11)所表示的化合物没有充分溶解的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有通式(11)所表示的化合物的析出不充分而使收率降低的倾向。
另外，在利用吸附分离法作为自所述通式(11)所表示的化合物中分离并取出该化合物的顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的方法的情况下，除了根据顺式-内-内异构体及/或反式-内-内异构体的种类适当变更温度条件等以外，基本上可以采用与为了自所述通式(10)所表示的化合物中分离并取出通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐而能够采用的吸附分离法相同的方法。
以上，针对作为用于制造本发明的脂环式四羧酸二酐的方法的优选方法进行了说明，以下针对作为用于制造本发明的聚酰亚胺的方法的优选方法进行说明。
作为用于制造这样的本发明的聚酰亚胺的方法，并无特别限制，例如可以优选利用包括以下的工序(I)及工序(II)的方法，在有机溶剂的存在下，使上述本发明的脂环式四羧酸二酐与下述通式(14)所表示的芳香族二胺反应，调制含有至少1种的下述通式(15)及(16)所表示的重复单元并且所述通式(15)及(16)所表示的重复单元的总量为90摩尔％以上的聚酰胺酸，由此获得所述聚酰胺酸的溶液的工序(工序(I))；和通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而获得本发明的聚酰亚胺的工序(工序(II))。以下对工序(I)与工序(II)分开说明。
H2N-R44-NH2 (14)
[式(14)中，R4表示碳原子数为6～40的芳基。]
[式(15)及(16)中，R1、R2、R3、n与所述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义，R4与所述通式(14)中的R4相同含义。]
(工序(I))
工序(I)是在有机溶剂的存在下，使上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应，由此调制聚酰胺酸，并获得聚酰胺酸的溶液的工序。
该工序(I)中所用的脂环式四羧酸二酐为上述本发明的脂环式四羧酸二酐，并且以总量计含有90摩尔％以上的所述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐。另外，在作为上述本发明的脂环式四羧酸二酐使用含有式中的R1、R2、R3、n的种类不同的多种通式(1)及(2)所表示的四羧酸二酐的物质时，可以通过适当变更其种类来适当地变更所得到的聚酰亚胺的特性(玻璃化转变温度或线膨胀系数等特性)。
关于该工序(I)中所用的上述通式(14)所表示的二胺化合物，通式(14)中的R4与上述通式(1)及(2)中的R4相同，其优选情况也与上述通式(1)及(2)中的R4的优选情况相同。该通式(14)中的R4只要根据作为目标的聚酰亚胺的构成适当变更即可。
作为该通式(14)所表示的芳香族二胺，例如可以列举为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4”-二氨基对三联苯、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、9,9-双(4-氨基苯基)芴、对二氨基苯(别名：对苯二胺)、间二氨基苯、邻二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(别名：邻联甲苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯(别名：4,4’-二氨基二苯基酯)、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、邻联甲苯胺砜、1,3’-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、二乙基甲苯二胺、氨基苄基胺、双苯胺M、双苯胺P等。作为用于制造该芳香族二胺的方法并无特别限制，可以适当地采用公知的方法。另外，该芳香族二胺也可以适当使用市售品。
此外，从使所得到的聚酰亚胺的线膨胀系数为所述优选数值的范围内的更低的值的观点出发，通式(14)所表示的芳香族二胺的R4更优选为通式(5)或(6)所表示的基团，尤其优选为通式(5)所表示的基团、以及通式(6)所表示的且所述Q为-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示的基团中的至少1种(更优选为-CONH-、-COO-所表示的基团，特别优选为-CONH-所表示的基团)的基团。另外，在通过所得到的聚酰亚胺形成薄膜的情况下，从也一并赋予更高的可挠性的观点出发，通式(14)所表示的芳香族二胺的R4优选为选自所述通式(3)所表示的基团；及所述Q为-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种的所述通式(6)所表示的基团中的1种基团。另外，从取得容易性的观点出发，通式(14)所表示的芳香族二胺的R4优选为所述Q是-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种(更优选为-O-、-CH2-所表示的基团中的1种，更加优选为-O-所表示的基团)的所述通式(6)所表示的基团。
进一步，作为所述通式(14)所表示的芳香族二胺，从可以使聚酰亚胺的玻璃化转变温度及线膨胀系数在所述优选数值范围内，并且更确实地调制可以以更高的水平且平衡性良好地发挥玻璃化转变温度、线膨胀系数、以及形成薄膜时的可挠性的聚酰亚胺的观点出发，优选将所述通式(14)中的R4的种类不同的多种(2种以上)的芳香族二胺组合使用。另外，从同样的观点出发，根据获得更高的效果，作为所述R4的种类不同的多种(2种以上)的芳香族二胺，更优选至少含有：所述通式(14)中的R4是选自所述通式(5)所表示的基团，及所述Q是-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示的基中的至少1种(更优选为-CONH-、-COO-所表示的基团，特别优选为-CONH-所表示的基团)的所述通式(6)所表示的基团中的1种基团的芳香族二胺；和所述通式(14)中的R4是选自所述通式(3)所表示的基团，及所述Q是-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的1种(更优选为-O-、-CH2-所表示的基团中的1种，更加优选为-O-所表示的基团)的所述通式(6)所表示的基团中的1种基团的芳香族二胺。
另外，作为工序(I)中所用的有机溶剂，优选为能够将上述本发明的脂环式四羧酸二酐和上述通式(14)所表示的芳香族二胺两者溶解的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以列举为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基咪唑、二甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺、吡啶等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤化苯酚等酚类溶剂；四氢呋喃、二氧六环、溶纤剂、甘醇二甲醚等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-氯-4-羟基甲苯等芳香族类溶剂等。该有机溶剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
另外，在工序(I)中，上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺的使用比例相对于上述通式(14)所表示的芳香族二胺所具有的氨基1当量，优选将上述本发明的脂环式四羧酸二酐的酸酐基设为0.2～2当量，更优选为0.3～1.2当量。在该使用比例小于所述下限时，会有聚合反应无法有效地进行，从而无法获得高分子量的聚酰胺酸的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有与上述同样地无法获得高分子量的聚酰胺酸的倾向。
另外，上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺的使用时的摩尔比([上述本发明的脂环式四羧酸二酐]：[二胺化合物])优选为0.5:1.0～1.0:0.5(更优选为0.9:1.0～1.0:0.9)。这样的本发明的脂环式四羧酸二酐的使用量小于所述下限时，会有聚酰亚胺的产量降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，也有聚酰亚胺的产量降低的倾向。
进一步，作为工序(I)中的所述有机溶剂的使用量，优选为使上述本发明的脂环式四羧酸二酐和上述通式(14)所表示的芳香族二胺的总量相对于反应溶液的总量成为0.1～50质量％(更优选为10～30质量％)的量。该有机溶剂的使用量小于所述下限时，会有不能有效地获得聚酰胺酸的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有由于高粘度化而变得难以搅拌的倾向。
另外，在工序(I)中，使上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应时，从提高反应速度和获得高聚合度的聚酰胺酸的观点出发，也可以进一步将碱化合物添加到所述有机溶剂中。作为该碱性化合物并无特别限制，例如可以列举为三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7、吡啶、异喹啉、N-甲基哌啶、α-甲基吡啶等。另外，该碱化合物的使用量相对于上述本发明的脂环式四羧酸二酐1当量，优选为0.001～10当量，更优选为0.01～0.1当量。该碱化合物的使用量小于所述下限时，会有无法发现添加效果的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有成为着色等原因的倾向。
另外，工序(I)中，使上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应时的反应温度，只要适当调整为能够使这些化合物反应的温度即可，并无特别限制，但优选为80℃以下，更优选为-30～30℃。另外，作为该工序(I)中能够采用的使上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应的方法，可以适当利用能够进行四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合反应的方法，并无特别限制，例如也可以采用在大气中、在氮、氦、氩等惰性气氛下使芳香族二胺溶解在溶剂中之后，在所述反应温度下添加上述本发明的脂环式四羧酸二酐，其后使之反应10～48小时的方法。该反应温度或反应时间小于所述下限时，会有难以充分反应的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有使聚合物劣化的物质(氧等)的混入概率提高，使分子量降低的倾向。
由此，可以通过使上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应，从而获得含有至少1种的上述通式(15)及(16)所表示的重复单元且所述通式(15)及(16)所表示的重复单元的总量为90摩尔％以上的聚酰胺酸。另外，由此获得的聚酰胺酸也可以将其分离后，再度溶解在溶剂(例如，所述有机溶剂等)中作为工序(II)中所用的聚酰胺酸的溶液，或者，也可以不将所述聚酰胺酸分离，而将使有机溶剂中的上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有上述聚酰胺酸的反应液)直接作为工序(II)中使用的聚酰胺酸的溶液。另外，在从所述反应液中分离所述聚酰胺酸并利用的情况下，其分离方法并无特别限制，可以适当地采用能够将所述聚酰胺酸分离的公知的方法，例如也可以采用作为再沉淀物进行分离的方法等。
另外，所述通式(15)及(16)中，R1、R2、R3、n与所述通式(7)及(8)中的R1、R2、R3、n相同含义，R4与所述通式(14)中的R4相同含义。即，所述通式(15)及(16)中的R1、R2、R3、R4及n与所述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3、R4及n相同含义，其优选情况也与上述通式(1)及(2)中的R1、R2、R3、R4及n同样。
该工序(I)中所得到的聚酰胺酸中，所述通式(15)及(16)所表示的重复单元的总量为90摩尔％以上。该重复单元的总量源自上述本发明的脂环式四羧酸二酐中的上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量，其总量的优选范围也与上述以通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量的优选范围相同。另外，该所述通式(15)及(16)所表示的重复单元的总量小于90摩尔％时，不能制造本发明的聚酰亚胺。
另外，该工序(I)所得到的聚酰胺酸的特性粘度[η]优选为0.1～8.0dL/g，更优选为0.1～6.0dL/g，更加优选为0.1～3.0dL/g，特别优选为0.4～2.0dL/g。如果该特性粘度[η]小于0.1dL/g，则使用其制造薄膜状的聚酰亚胺时，会有所得到的薄膜变脆的倾向；另一方面，如果超过8.0dL/g，则粘度过高加工性下降，在制造例如薄膜时难以获得均匀的薄膜。另外，该特性粘度[η]可以如下进行测定。即，首先，使用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，以使浓度成为0.5g/dL的方式将所述聚酰胺酸溶解在该N,N-二甲基乙酰胺中，获得测定样品(溶液)。接着，使用所述测定样品，在30℃的温度条件下使用动态粘度计，测定所述测定样品的粘度，采用所求得的值作为特性粘度[η]。另外，该动态粘度计使用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”)。
进一步，由该工序(I)及(II)所得到的聚酰亚胺中也可以含有上述通式(1)及(2)所表示的重复单元以外的其它重复单元，在该情况下，其它重复单元可以通过例如在上述工序(I)中，将上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐导入到上述本发明的脂环式四羧酸二酐中而形成，也可以通过在上述工序(I)中与上述本发明的脂环式四羧酸二酐一起使用其它单体而形成，另外，也可以采用与上述通式(14)所表示的芳香族二胺一起使用其它二胺化合物的方法来形成，进一步，也可以采用适当组合这些方法来形成。
作为能够导入到这样的上述本发明的脂环式四羧酸二酐中的上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐以外的其它脂环式四羧酸二酐、或能够与上述本发明的脂环式四羧酸二酐一起利用的其它单体，可以列举为上述通式(7)及(8)所表示的脂环式四羧酸二酐以外的上述通式(10)所表示的化合物(其它异构体)、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。另外，在使用芳香族四羧酸的情况下，为了防止由于分子内CT造成的变色，其使用量优选在能够使所得到的聚酰亚胺具有充分的透明性的范围内适当变更。
另外，所述芳香族系二胺以外的其它二胺化合物并无特别限制，可以适当地使用能够用于聚酰亚胺或聚酰胺酸的制造中的公知的二胺化合物，例如可以适当地使用脂肪族类二胺、脂环式类二胺等。作为该脂肪族类二胺，可以列举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、聚氧化烯二胺等。另外，作为所述脂环式类二胺，可以列举4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、双环[2.2.1]庚烷二甲烷胺、降冰片烷二胺等。
(工序(II))
接着，针对工序(II)进行说明。工序(II)是将由工序(I)所得到的所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而获得本发明的聚酰亚胺的工序。
作为将由该工序(I)所得到的聚酰胺酸酰亚胺化的方法，只要是能够将聚酰胺酸酰亚胺化的方法即可，并无特别限制，可以适当地采用公知的方法，优选采用例如通过对所述聚酰胺酸施以加热处理进行脱水反应来进行酰亚胺化的方法、或使用所谓的“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法。
这样，在采用施以加热处理进行脱水反应的方法(通过施以加热处理来进行酰亚胺化的方法)作为聚酰胺酸的酰亚胺化的方法的情况下，优选在200～450℃(优选为250～440℃，更优选为300～430℃，更加优选为350～420℃，特别优选为360～410℃)的温度条件下施以加热处理。在采用该通过施以加热处理进行脱水反应来进行酰亚胺化的方法的情况下，所述加热温度小于200℃时，会有比将聚酰胺酸脱水闭环成为聚酰亚胺的反应更有利于分解成酸二酐与胺的平衡反应的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有着色、因热分解而引起分子量降低等的倾向。
另外，采用施以加热处理来进行酰亚胺化的方法时，优选采用在工序(I)中不分离所述聚酰胺酸，而将使有机溶剂中的上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有所述聚酰胺酸的反应液)直接用作用以酰亚胺化的所述聚酰胺酸的溶液，对所述聚酰胺酸的溶液(反应液)施以干燥处理除去溶剂之后，施以在所述温度范围内的加热处理来进行酰亚胺化的方法。
该干燥处理的方法中的温度条件优选为0～100℃，更优选为20～80℃。该干燥处理中的温度条件小于所述下限时，会有溶剂未干燥的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则溶剂会沸腾，有所得到的聚酰亚胺包含气泡或孔洞的倾向。另外，作为该干燥处理的方法中的气氛，优选为惰性气体气氛(例如氮气氛)。另外，从更有效地进行干燥的观点出发，该干燥处理的压力条件优选为1～200mmHg。通过该干燥处理，可以将所述聚酰胺酸作为薄膜状等的形态分离，使其后施以加热处理等成为可能。
另外，在采用利用所谓的“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法的情况下，优选在酰亚胺化剂的存在下，在所述聚酰胺酸的溶液中进行酰亚胺化。该溶液的溶剂可以优选使用工序(I)中说明的有机溶剂。因此，在采用利用酰亚胺化剂进行酰亚胺化的方法时，优选采用不将工序(I)所得到的所述聚酰胺酸分离，而将有机溶剂中的上述本发明的脂环式四羧酸二酐与上述通式(14)所表示的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有所述聚酰胺酸的反应液)直接用作用于酰亚胺化的所述聚酰胺酸的溶液，将酰亚胺化剂添加到所述聚酰胺酸的溶液(反应液)中进行酰亚胺化的方法。
该酰亚胺化剂可以适当地利用公知的酰亚胺化剂，例如可以列举出乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；吡啶、三甲基吡啶(Collidine)、二甲基吡啶、三乙基胺、N-甲基哌啶、β-甲基吡啶等叔胺等。
此外，在添加酰亚胺化剂进行酰亚胺化时，酰亚胺化的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。另外，反应时间优选为0.1～48小时。该反应温度或时间小于所述下限时，会有难以充分地进行酰亚胺化的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有使聚合物劣化的物质(氧等)的混入概率提高使分子量降低的倾向。另外，作为该酰亚胺化剂的使用量，并无特别限制，只要相对于聚酰胺酸中的上述通式(15)及(16)所表示的重复单元1摩尔为数毫摩尔～数摩尔(优选为0.05～1.0摩尔左右)即可。
通过这样将所述聚酰胺酸酰亚胺化，可以获得含有至少1种的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元且所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为90摩尔％以上的聚酰亚胺。
另外，该聚酰亚胺的形态没有特别限制，可以为薄膜形状。作为获得该薄膜的方法，例如，可以采用在基材上形成所述聚酰胺酸的涂膜之后，对所述涂膜施以干燥处理去除溶剂，将作为所得到的干燥涂膜的聚酰胺酸酰亚胺化并加热固化，由此获得由上述本发明的聚酰亚胺构成的薄膜的方法(a)；或者，也可以采用使用如上所述在基材上的作为干燥涂膜而获得的聚酰亚胺或如上所述的添加酰亚胺化剂进行过酰亚胺化的聚酰亚胺的溶液，将其添加到缺乏该聚酰亚胺的溶解性的溶剂中，适当施以过滤、清洗、干燥等，由此将上述本发明的聚酰亚胺分离，使该分离后的聚酰亚胺溶解在有机溶剂中调制聚酰亚胺的溶液，将该聚酰亚胺的溶液涂布在基材上将涂膜干燥，使聚酰亚胺的干燥涂膜加热固化，获得由上述本发明的聚酰亚胺构成的薄膜的方法(b)。
该方法(a)及(b)中所用的基材并无特别限制，可以根据作为目标的由聚酰亚胺构成的薄膜的形状等，适当使用由能够用于形成薄膜的公知的材料构成的基材(例如，玻璃板或金属板)。
另外，在所述基材上涂布所述聚酰胺酸的溶液等的方法并无特别限制，可以适当地采用例如旋涂法、喷涂法、浸渍涂布法、滴下法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、挤压涂布法(die coating method)、帘式涂布法、喷墨法等公知的方法。
另外，所述方法(a)中在基材上形成的所述聚酰胺酸的涂膜厚度优选为使干燥后的涂膜的厚度成为1～200μm、更优选为5～100μm。该厚度小于所述下限时，会有所得到的薄膜的机械强度降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有难以成膜加工的倾向。
此外，所述方法(a)中对所述涂膜施以干燥处理时的温度条件优选为0～100℃，更优选为20～80℃。该干燥处理的温度条件小于所述下限时，会有溶剂未干燥的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有溶剂沸腾而成为包含气泡或孔洞的薄膜的倾向。另外，该干燥处理的方法的气氛优选为惰性气体气氛(例如氮气氛)。另外，从更有效率地进行干燥的观点出发，该干燥处理的压力条件优选为1～200mmHg。通过该干燥处理，可以将所述聚酰胺酸作为薄膜状等的形态分离，其后施以加热处理等。
另外，该方法(a)及(b)中，聚酰亚胺的干燥涂膜的加热固化的方法并无特别限制，但优选采用在该聚酰亚胺的玻璃化转变温度附近的温度(优选为玻璃化转变温度±40℃，更优选为玻璃化转变温度±20℃，特别优选为玻璃化转变温度±10℃)下加热0.1～10小时(优选为0.5～2小时)的方法。该加热温度及时间小于所述下限时，会有固相聚合反应没有充分地进行，成为脆弱的膜的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则会有引发着色或因热分解造成分子量降低等的倾向。另外，该干燥涂膜的加热固化时的气氛优选为惰性气体气氛(例如氮气氛)，加热固化时的压力条件优选为0.01～760mmHg，更优选为0.01～200mmHg。另外，采用方法(a)时，也可以同时进行用于酰亚胺化的加热处理与其后的用于加热固化的加热处理作为一系列加热处理，在该情况下，优选使所述酰亚胺化时的加热温度为所述加热固化时所采用的温度范围内的温度以固定的温度连续施以加热处理。即，采用方法(a)时，也可以通过一系列的加热处理(将酰亚胺化与加热固化作为一个加热处理)，在酰亚胺化后使涂膜直接固化从而获得薄膜。另外，在该方法(a)中，如果采用将工序(I)中得到的反应液直接涂布在基材(例如玻璃板)上，施以所述干燥处理及所述加热处理的方法，则可以以简易的方法制造由聚酰亚胺构成的薄膜。
另外，在所述方法(b)中，作为将上述本发明的聚酰亚胺分离时所用的缺乏该聚酰亚胺的溶解性的溶剂，并无特别限制，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯等。另外，所述方法(b)中的聚酰亚胺溶液的溶剂可以使用与所述聚酰胺酸溶液的溶剂相同的溶剂，进一步，所述方法(b)中采用的使聚酰亚胺溶液的涂膜干燥的方法可以采用与所述聚酰胺酸溶液的涂膜的干燥处理方法相同的方法。
通过这样实施方法(a)或方法(b)，可以获得由上述本发明的聚酰亚胺构成的薄膜。由此获得的由所述聚酰亚胺构成的薄膜其耐热性充分高，并且线膨胀系数充分低，且对于因热产生的冲击(周围温度的变化)具有充分高的耐性。这样，由本发明的聚酰亚胺构成的透明薄膜不仅透明性充分高，还具有充分高的耐热性和极低的线膨胀系数，因此，即使在制造过程(例如，太阳能电池或显示装置等的整合过程)中暴露在高温下，也可以以高的水平充分抑制薄膜产生破裂或龟裂，所以，作为例如用于层叠触摸屏或太阳能电池的透明电极的基板薄膜、用于层叠显示装置(有机EL显示装置、液晶显示装置等)的透明电极的基板薄膜，以及FPC、光导、图像传感器、LED反射板、LED照明用盖、骨架型FPC、保护膜(cover lay film)、覆晶薄膜、高延展性复合体基板、液晶取向膜、聚酰亚胺涂覆材料(DRAM、闪存、新一代LSI等的缓冲层材料)、面向半导体的抗蚀剂、锂离子电池、各种电材料等的用途中所用的薄膜等特别有用。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不被限定于以下的实施例。
首先，针对各合成例、各实施例、各比较例中所得到的化合物或薄膜等的特性评价方法进行说明。
〈分子结构的鉴定〉
各合成例及各实施例等中得到的化合物的分子结构的鉴定是通过使用红外线分光分析装置(日本分光株式会社制造，FT/IR-460、FT/IR-4100、Thermo Fisher Scientific K.K.制造，NICOLET 380FT-IR)及NMR测定机(VARIAN公司制造，商品名：UNITY INOVA-600及日本电子株式会社制造的JNM-Lambda 500)测定IR及NMR光谱来进行。
〈HPLC分析〉
各合成例及各实施例等所得到的化合物的异构体种类的鉴定通过HPLC测定来进行。即，对各化合物的HPLC测定是使用Agilent Technologies Inc.制造的商品名“1200 Series”作为测定装置，使用Agilent Technologies Inc.制造的商品名“Eclipse XDB-C18(5μm、直径4.6mm、长度150mm)作为柱，溶剂使用乙腈与蒸馏水的混合物(乙腈/蒸馏水＝70ml/30ml)，将溶剂的流速设定为1ml/min.，二极管阵列检测器(DAD)的检测波长设定为210nm，温度设为35℃，相对于各溶剂1.5ml各添加1mg的各化合物分别调制样品来进行。此外，各合成例及各实施例等中得到的化合物中的反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的总量(含量比率：纯度)，及反式-内-内异构体与顺式-内-内异构体的摩尔比是通过根据HPLC的面积比使用标准曲线(关于所用的标准样品示于各合成例及各实施例的记载中)算出而求得的。另外，针对5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯，通过1H-NMR的积分比求出反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的总量(纯度)。
〈玻璃化转变温度(Tg)的测定〉
实施例1～4及比较例1所得到的化合物的玻璃化转变温度(Tg)通过分别将长度2mm、宽度2mm、厚度50μm的薄膜形状的样品5片，放入铝制的样品盘中，使用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology Inc.制造的商品名“DSC7020”)，以升温速度：10℃/分钟及降温速度：30℃/分钟的条件在氮气氛下扫描30℃至440℃的范围来进行测定。
〈5％重量减少温度的测定〉
实施例1～4及比较例1所得到的化合物的5％重量减少温度通过分别将长度2mm、宽度2mm、厚度50μm的薄膜形状的样品5片，放入铝制的样品盘中，使用TG/DTA7200热重量分析装置(SII Nanotechnology Inc.制造)作为测定装置，一边使氮气流入，一边在室温(25℃)至600℃的范围内以10℃/分钟的条件加热，测定所用的样品的重量减少5％的温度而求出。
〈特性粘度[η]的测定〉
在实施例1～4及比较例1中制造薄膜等时作为中间体所得到的聚酰胺酸的特性粘度[η]是使用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”，以N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，调制浓度为0.5g/dL的聚酰胺酸的测定样品，在30℃的温度条件下进行测定。
〈线膨胀系数的测定〉
线膨胀系数通过由实施例1～4及比较例1所得到的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺)分别形成长20mm、宽5mm、厚0.05mm(50μm)大小的薄膜之后，将该薄膜真空干燥(120℃，1小时(Hr))，在氮气氛下在200℃下热处理1小时(Hr)得到样品(干燥薄膜)，使用该样品，利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8310”)作为测定装置，在氮气氛下采用拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定在50℃～200℃下的所述样品的长度变化，求出在50℃～200℃的温度范围内每1℃的长度变化的平均值来进行测定。
〈折射率的测定〉
折射率通过由实施例1～4及比较例1所得到的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺)分别形成长5mm、宽5mm、厚50μm的薄膜形状的样品，对该样品使用折射率测定装置(ATAGO株式会社制造的商品名“NAR-1T SOLID”)作为测定装置，在589nm的光源下以23℃的温度条件进行测定而求出。
〈总透光率的测定〉
总透光率通过由实施例1～4及比较例1所得到的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺)分别形成长20mm、宽20mm、厚50μm的薄膜形状的样品，使用该样品，利用日本电色工业株式会社制造的商品名“浊度计NDH-5000”作为测定装置，根据JIS K7361-1进行测定而求出。
(合成例1：5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯的调制)
首先，在2L的三颈烧瓶中添加61.7g(0.757mol)的二甲基胺盐酸盐、182g(2.46mol)的1,3-二氧戊环、25.9g(0.308mol)的环戊酮、4.0g(38mmol)的35％盐酸。接着，将带圆球的冷凝器安装在所述三颈烧瓶上之后，以氮气置换所述三颈烧瓶的内部气氛气体。其后，将所述三颈烧瓶沉入90℃的油浴中，进行加热搅拌5小时，获得含有曼尼希碱(上述反应式(I)中所记载的通式(I-2)所表示的化合物[通式(I-2)中的n为2，R2及R3均为氢，R均为甲基，且X-为氯离子的化合物])的反应液。另外，对由此获得的反应液进行气相色谱分析(GC分析：使用Agilent Technologies Inc.制造的商品名“6890N”作为检测器)，其结果确认环戊酮的转化率为99.9％以上。
接着，将所述三颈烧瓶中的所述反应液加热至60℃，维持该温度(60℃)的状态下将甲醇(1000ml)添加到所述反应液中使内容物分散。接着，将分散有该内容物的所述反应液冷却至30℃之后，在所述反应液中添加4.28g(47.5mmol)的50质量％二甲基胺水溶液、61.0g(1.0mol)的环戊二烯，获得混合液。接着，以氮气再次置换所述三颈烧瓶内部的气氛气体，将所述三颈烧瓶沉入80℃的油浴中，加热所述混合液5小时之后，将所述混合液冷却至室温(25℃)。接着，将所述混合液移至2L的茄型烧瓶中之后，以蒸发器馏去甲醇。接着，对于残留的黑色粘稠液体添加甲苯(200ml)之后，进行搅拌，自该混合液中回收甲苯层，由此进行第1次提取操作。接着，对于自所述混合液中回收甲苯层后残留的黑色粘稠液体再次添加甲苯(200ml)之后，回收甲苯层，由此进行第2次提取操作。接着，混合通过第1次及第2次提取操作所得到的甲苯层而获得甲苯提取液。
接着，以5质量％的NaOH水溶液(100ml)清洗所述甲苯提取液1次之后，以5质量％的盐酸水溶液(100ml)清洗1次。接着，以饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)清洗所述用盐酸水溶液清洗后的所述甲苯提取液1次。接着，通过甲苯共沸将由此清洗后的甲苯提取液脱水干燥。随后，过滤这样脱水干燥后所得到的液体之后，使用蒸发器进行浓缩，馏去甲苯，由此获得产物(5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯)(产量58.9g，收率80％)。
为了确认由此获得的化合物的结构，进行IR测定、NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定及HPLC测定。将由此获得的化合物的IR光谱示于图3中，将1H-NMR(CDCl3)光谱示于图4中，将13C-NMR(CDCl3)光谱示于图5中，将HPLC光谱示于图6中。由图3～6所示的结果确认，所得到的化合物为下述通式(17)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯。另外，由图3～5所示的结果可知，该5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯根据1H-NMR中的烯烃数也可知为6种异构体的混合物。另外，由图6所示的HPLC测定的结果也同样地可知，5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯为异构体的混合物。另外，图6中的横轴的8.86分钟的位置的峰显示源自顺式体的峰，12.61分钟的位置的峰显示源自反式体的峰。另外，该6种异构体中，反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的含量比率根据由1H-NMR的积分比求出的结果，确认为79摩尔％。
(合成例2：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯的调制)
在1000ml的玻璃制高压釜(耐压玻璃工业制造的商品名“Hyper Glastar TEM-V型”)的容器中添加甲醇(600ml)、61.1g(454mmol)的CuCl2(II)、26.0g(108mmol)的合成例1所得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯及243mg(1.08mmol)的Pd(OAc)2，获得混合液之后，将所述容器密闭，以氮气置换内部的气氛气体。接着，一边将一氧化碳导入所述容器的内部，一边在20℃、0.9MPa的条件下搅拌所述混合液5小时，获得反应液。接着，自所述容器的内部去除一氧化碳，用蒸发器将所述反应液浓缩，由此自所述反应液中去除甲醇，获得反应产物。其后，对所述反应产物添加甲苯(900ml)及5质量％的盐酸(900ml)，在80℃的温度条件下剧烈搅拌1小时，由此获得反应混合液。接着，自所述反应混合液中丢弃水层获得甲苯提取液之后，在80℃的温度条件下用5质量％的盐酸(450ml)清洗所述甲苯提取液。接着，使由此用盐酸清洗的所述甲苯提取液在80℃的温度条件下，以饱和碳酸氢钠水溶液(450ml)清洗2次。接着，将由此获得的甲苯提取液通过甲苯共沸进行脱水干燥。其后，过滤经脱水干燥后所得到的液体之后，使用蒸发器进行浓缩，馏去甲苯，获得产物(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯)(产量49.8g，收率95.4％)。
为了确认由此获得的化合物的结构，进行IR测定、NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定及HPLC测定。将由此获得的化合物的IR光谱示于图7中，将1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图8中，将13C-NMR(DMSO-d6)光谱示于图9中。将HPLC测定的光谱示于图10中。由图7～10所示的结果可以明确，所得到的化合物为下述通式(18)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯。另外，由图10所示的HPLC测定的结果可以明确，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯为多种异构体的混合物。另外，在图10所示的HPLC中，横轴的约3.2分钟的位置的峰是甲苯的峰。另外，该多种异构体中，反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的含量比率，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：二环戊二烯)求出的结果，确认为79摩尔％。
(合成例3：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的调制)
在带蒸馏装置的200ml三颈烧瓶中添加17.8g(37.4mmol)的合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯、113g(1.88mol)的乙酸、1.78g(9.4mmol)的对甲苯磺酸一水合物，获得混合液。接着，将所述三颈烧瓶沉入135℃的油浴中，在内温113～121℃的温度条件下进行20小时的所述混合液的加热回流(回流工序)。另外，该回流工序中，一边将生成的乙酸甲酯及水与乙酸一起馏去一边持续回流。另外，在该回流工序中，以使烧瓶中的乙酸的量成为一定的方式一边用滴加漏斗随时追加乙酸一边进行回流。实施该回流工序使所述混合液中的反应进行之后，在室温(25℃)下放置一晚(15小时)，析出灰色固体。接着，过滤所得到的灰色固体之后，以乙酸(50ml)清洗所得到的灰色固体2次，接着以甲苯(50ml)清洗1次。使用真空干燥机以80℃、1mmHg的条件将该清洗后的灰色固体干燥一晚(15小时)，获得粗产物(产量13.8g，收率96％)。接着，将所得到的粗产物(1.0g)放入升华精制装置(柴田科学公司制造的产品名“Glass Tube Oven GTO-350RD带升华精制装置”)中，以250～290℃/0.1mmHg用5小时进行升华精制，获得由白色固体构成的化合物(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)(产量0.89g，收率89％)。
为了确认由此获得的化合物的结构，进行IR测定、NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定及HPLC测定。将所得到的化合物的IR光谱示于图11中，将1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图12中，将13C-NMR(DMSO-d6)光谱示于图13中，将HPLC光谱示于图14中。由该图11～14所示的结果可以明确，所得到的化合物为下述通式(19)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。另外，由图14所示的HPLC测定的结果可以明确，所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐有6个峰(信号)，确认为6种异构体的混合物。另外，这些6种异构体中，反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的含量比率，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：萘)求出的结果，确认为79摩尔％。
(实施例1)
〈单体合成工序〉
将17.8g(37.4mmol)的合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯添加到甲苯(90ml)中之后，加热至110℃使之溶解获得甲苯溶液。接着，以2℃/分钟的降温速度将所述甲苯溶液冷却，冷却至室温(25℃)且放置一晚(15小时)，由此分离出白色结晶(合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯的反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的结晶)(再结晶法)。接着，过滤由此所得到的白色结晶，进行真空干燥，获得第一化合物(白色结晶)(产量8.9g，收率50％)。
对由此获得的第一化合物(白色结晶)进行HPLC测定。将所得到的结果示于图15中。该图15所示的HPLC测定的结果确认，峰(信号)为1个，通过上述再结晶法选择性地分离出特定的异构体。接着，为了确认所得到的第一化合物(白色结晶)的结构，进行IR测定及NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定。将所得到的第一化合物的IR光谱示于图16中，将1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图17中，将13C-NMR(DMSO-d6)光谱示于图18中。由该图16～18所示的结果可知，通过上述再结晶法，选择性地分离出2种异构体(合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯的反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体)。另外，第一化合物中，反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的含量比率(总量)，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：二环戊二烯)求出的结果，确认为99摩尔％。
接着，除了使用所述第一化合物(特定的异构体：8.9g)替代合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯以外，采用与合成例3中采用的方法相同的方法，将所述第一化合物酸二酐化，获得粗产物(产量6.9g，收率96％)。接着，将所得到的粗产物(1.0g)放入升华精制装置(柴田科学公司制造的产品名“Glass Tube Oven GTO-350RD带升华精制装置”)中，以250～290℃/0.1mmHg用5小时进行升华精制，获得由白色固体构成的第二化合物(产量0.90g，收率90％)。
为了确认由此获得的第二化合物的结构，进行IR测定、NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定及HPLC测定。将所得到的第二化合物的IR光谱示于图19中，将1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图20中，将13C-NMR(DMSO-d6)光谱示于图21中，将HPLC光谱示于图22中。由该HPLC测定的结果确认，第二化合物为2种异构体的混合物。另外，由图19～22所示的结果可以确认，所得到的第二化合物为下述通式(20)所表示的反式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐以及下述通式(21)所表示的顺式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的混合物。另外，所得到的第二化合物中的上述通式(20)及(21)所表示的化合物的含量比率(总量)，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：萘)求出的结果，确认为99摩尔％。另外，上述通式(20)所表示的化合物与上述通式(21)所表示的化合物的摩尔比([式(20)]：[式(21)])，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：萘)求出的结果可知为63:37。
〈聚酰亚胺的调制工序〉
首先，以加热枪加热30ml的三颈烧瓶使之充分干燥。接着，以氮气置换经充分干燥的所述三颈烧瓶内的气氛气体，将所述三颈烧瓶内为氮气氛。接着，将4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：东京化成工业株式会社制造：DABAN)添加到所述三颈烧瓶内之后，再添加2.7g的N,N-二甲基乙酰胺，通过搅拌使芳香族二胺化合物(4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN))溶解在所述N,N-二甲基乙酰胺中，获得溶解液(DABAN部分溶解)。
接着，在含有所述溶解液的三颈烧瓶内，在氮气氛下添加0.3459g(0.90mmol)的通过所述单体合成工序所得到的第二化合物(上述通式(20)所表示的化合物及上述通式(21)所表示的化合物的混合物)之后，在氮气氛下，在室温(25℃)下搅拌12小时获得反应液。由此在反应液中形成聚酰胺酸。另外，利用该反应液(聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液)的一部分，调制聚酰胺酸浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶液，测定作为反应中间体的聚酰胺酸的特性粘度[η]，结果聚酰胺酸的特性粘度[η]为0.93。
接着，以使加热固化后的涂膜厚度成为50μm的方式将如上所述获得的反应液流延在玻璃板(长200mm、宽200mm)上，在玻璃板上形成涂膜。随后，将形成有所述涂膜的玻璃板投入减压烘箱中，在100mmHg压力下以40℃的温度条件加热12小时之后，进一步，在1mmHg压力下以400℃的温度条件加热1小时使涂膜固化，在玻璃板上形成由聚酰亚胺构成的薄膜。接着，自减压烘箱中取出形成有由所述聚酰亚胺构成的薄膜的玻璃板，在25℃的水中浸渍12小时，自玻璃板上回收由聚酰亚胺构成的薄膜，切下端部，获得由聚酰亚胺构成的无色透明薄膜(长100mm、宽100mm、厚50μm)。
测定构成由此获得的薄膜的化合物的IR光谱。将所得到的化合物的IR光谱示于图23中。由图23所示的结果可知，所得到的化合物在1696.8cm-1确认有酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，确认所得到的化合物为聚酰亚胺。另外，对于形成所得到的薄膜的聚酰亚胺，根据所用的单体(第二化合物(上述通式(20)所表示的化合物及上述通式(21)所表示的化合物的混合物)及芳香族二胺化合物(4,4’-二氨基苯甲酰苯胺)的种类、或IR光谱的测定结果，可知为相对于全部重复单元含有99摩尔％的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。进一步，利用由这样获得的聚酰亚胺构成的薄膜，如上所述评价聚酰亚胺的特性，其结果：聚酰亚胺的线膨胀系数为10ppm/℃，玻璃化转变温度为371℃，5％重量减少温度为482℃。将得到的结果示于表1。
(实施例2)
〈单体合成工序〉
将合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯(17.8g，37.4mmol)添加到甲苯(90ml)中之后，加热至110℃使之溶解获得甲苯溶液。接着，通过将所述甲苯溶液冷却至室温(25℃)，在所述甲苯溶液中析出固体成分之后，进行硅藻土过滤(硅藻土：和光纯药制造的Standard Super-Cel)过滤出固体成分(过滤工序：吸附分离法)。接着，在室温(25℃)的条件下，以甲苯清洗过滤工序后的硅藻土之后，利用索氏提取器使用回收的硅藻土，以甲苯作为溶剂进行索氏提取，获得白色结晶。接着，过滤由此获得的白色结晶，进行真空干燥，获得第三化合物(白色结晶)(产量7.8g，收率44％)。
对由此获得的第三化合物(白色结晶)进行HPLC测定，所得到的HPLC光谱与实施例1同样地，为1个峰(信号)，可知利用上述吸附分离法，选择性地分离了特定的异构体。接着，进行用于确认所得到的第三化合物(白色结晶)的结构的IR测定及NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定，结果由IR测定及NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定所得到的各光谱的图表均为在与实施例1相同的位置具有峰(信号)的图表。由这些测定结果可知，通过上述吸附分离法，可以选择性地分离特定的异构体。另外，由该测定结果可知，通过上述吸附分离法，可以选择性地分离2种异构体(合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯的反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体)。另外，第三化合物中的反式-内-内异构体及顺式-内-内异构体的含量比率(总量)，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：二环戊二烯)求出的结果，确认为99摩尔％。
接着，除了使用所述第三化合物(特定的异构体：7.8g)来代替合成例2所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲酯以外，采用与合成例3中采用的方法相同的方法，将所述第三化合物酸二酐化，获得粗产物(产量6.0g，收率96％)。接着，将所得到的粗产物(1.0g)放入升华精制装置(柴田科学公司制造的产品名“Glass Tube Oven GTO-350RD带升华精制装置”)中，以250～290℃/0.1mmHg用5小时进行升华精制，获得由白色固体构成的第四化合物(产量0.89g，收率89％)。
为了确认由此获得的第四化合物的结构，进行IR测定、NMR(1H-NMR及13C-NMR)测定及HPLC测定，结果获得在与实施例1相同的位置具有峰的光谱。由该测定结果可以确认，所得到的第四化合物为上述通式(20)所表示的化合物和上述通式(21)所表示的化合物的混合物(反式、内、内及顺式、内、内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的混合物)。另外，所得到的第四化合物中的上述通式(20)及(21)所表示的化合物的含量比率(总量)，根据由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：萘)求出的结果，确认为99摩尔％，另外，上述通式(20)所表示的化合物与上述通式(21)所表示的化合物的摩尔比([式(20)]：[式(21)])由HPLC的面积比使用标准曲线(标准样品：萘)求出的结果为64:36。
〈聚酰亚胺的调制工序〉
除了使用通过所述单体合成工序获得的第四化合物来代替所述第二化合物以外，采用与实施例1中采用的聚酰亚胺调制工序相同的方法，获得由聚酰亚胺构成的无色透明的薄膜(长100mm、宽100mm、厚50μm)。另外，实施该聚酰亚胺的调制工序时获得的作为反应中间体的聚酰胺酸的特性粘度[η]为0.94。
测定构成由此获得的薄膜的化合物的IR光谱。将所得到的化合物的IR光谱示于图24中。由图24所示的结果可以明确，所得到的化合物在1696.5cm-1有酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，确认所得到的化合物为聚酰亚胺。另外，对于形成所得到的薄膜的聚酰亚胺，根据所用的单体(第四化合物(上述通式(20)所表示的化合物以及上述通式(21)所表示的化合物的混合物)及芳香族二胺化合物(4,4’-二氨基苯甲酰苯胺))的种类、或IR光谱的测定结果，可知为相对于全部重复单元含有99摩尔％的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。进一步，利用由这样获得的聚酰亚胺构成的薄膜，如上所述评价聚酰亚胺的特性，其结果：聚酰亚胺的线膨胀系数为9ppm/℃，玻璃化转变温度为372℃，5％重量减少温度为483℃。将得到的结果示于表1。
(实施例3)
〈单体调制工序〉
将实施例1所得到的第二化合物(0.39g，第五化合物中的含量比例：78质量％)与合成例3所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(0.11g，第五化合物中的含量比例：22质量％)混合(掺合)，调制上述通式(20)及(21)所表示的化合物的含量比率(总量)为95摩尔％的第五化合物。
〈聚酰亚胺的调制工序〉
除了使用通过所述单体调制工序获得的第五化合物来代替所述第二化合物以外，采用与实施例1中采用的聚酰亚胺的调制工序相同的方法，获得由聚酰亚胺构成的无色透明的薄膜(长100mm、宽100mm、厚50μm)。利用由这样获得的聚酰亚胺构成的薄膜，如上所述评价聚酰亚胺的特性，其结果：聚酰亚胺的线膨胀系数为12ppm/℃，玻璃化转变温度为370℃，5％重量减少温度：482℃。将得到的结果示于表1。
(实施例4)
〈单体调制工序〉
将实施例1所得到的第二化合物(0.28g，第六化合物中的含量比例：56质量％)与合成例3所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(0.22g，第六化合物中的含量比例：44质量％)混合(掺合)，调制上述通式(20)及(21)所表示的化合物的含量比率(总量)为90摩尔％的第六化合物。
〈聚酰亚胺的调制工序〉
除了使用通过所述单体调制工序获得的第六化合物来代替所述第二化合物以外，采用与实施例1中采用的聚酰亚胺的调制工序相同的方法，获得由聚酰亚胺构成的无色透明的薄膜(长100mm、宽100mm、厚50μm)。利用由这样获得的聚酰亚胺构成的薄膜，如上所述评价聚酰亚胺的特性，其结果：聚酰亚胺的线膨胀系数为14ppm/℃，玻璃化转变温度为370℃，5％重量减少温度：482℃。将所得到的结果示于表1中。
(比较例1)
〈聚酰亚胺的调制〉
除了直接使用合成例3所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(6种异构体的混合物)来代替所述第二化合物以外，采用与实施例1中采用的聚酰亚胺的调制工序相同的方法，获得由聚酰亚胺构成的无色透明的薄膜(长100mm、宽100mm、厚50μm)。另外，实施该聚酰亚胺的调制工序时所得到的作为反应中间体的聚酰胺酸的特性粘度[η]为0.67。
测定构成由此获得的薄膜的化合物的IR光谱。将所得到的化合物的IR光谱示于图25中。由图25所示的结果可以明确，所得到的化合物在1697.6cm-1确认有酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，确认所得到的化合物为聚酰亚胺。另外，对于形成所得到的薄膜的聚酰亚胺，根据所用的单体(合成例3所得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(6种异构体的混合物)及芳香族二胺化合物(4,4’-二氨基苯甲酰苯胺))的种类，可知为相对于全部重复单元含有79摩尔％的上述通式(1)及(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。进一步，利用由这样得到的聚酰亚胺构成的薄膜，如上所述评价聚酰亚胺的特性，其结果：聚酰亚胺的线膨胀系数为19ppm/℃，玻璃化转变温度为369℃，5％重量减少温度为481℃。将所得到的结果示于表1中。
[表1]
由表1所示的结果可知，实施例1～4所得到的本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数都为15ppm/℃以下且玻璃化转变温度(Tg)都为350℃以上，而且，经过薄膜化的情况下的透明性也充分高。另外，由上述的制造方法的记载也可以确认，实施例1～4所得到的本发明的聚酰亚胺以通常可以采用的聚合条件进行制造，从工业性等方面出发实用性充分高。由这些结果可以确认，本发明的聚酰亚胺(实施例1～4)都可以以充分高的水平且平衡性更好地发挥充分低的线膨胀系数与充分高的玻璃化转变温度(Tg)的特性，由此可知也具有充分优异的耐热冲击性(对周围的温度变化的耐性)。
产业上的可利用性
如以上所说明的，根据本发明，可以提供一种光透过性或耐热性优异，而且具有充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺及其制造中所用的脂环式四羧酸二酐。
因此，由于本发明的聚酰亚胺具有充分高的耐热性和极低的线膨胀系数，因此，作为例如用于层叠触摸屏或太阳能电池的透明电极的基板薄膜的形成用的材料、用于层叠显示装置(有机EL显示装置、液晶显示装置等)的透明电极的基板薄膜的形成用的材料，以及FPC、光导、图像传感器、LED反射板、LED照明用盖、骨架型FPC、保护膜、覆晶薄膜、高延展性复合体基板、液晶取向膜、聚酰亚胺涂覆材料(DRAM、闪存、新一代LSI等的缓冲层材料)、面向半导体的抗蚀剂、各种电材料等的用途中所用的薄膜的形成用材料、锂离子电池等各种电池的材料等特别有用。