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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810333202.6 (22)申请日 2018.04.13 (71)申请人 苏州大学 地址 215104 江苏省苏州市吴中区吴中大 道1188号 (72)发明人 顾嫒娟陈帮辉梁国正袁莉 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 孙周强陶海锋 (51)Int.Cl. C08G 73/12(2006.01) (54)发明名称 热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制 备方法 (57)摘要 本发明涉及一种热固性形状记忆双马来酰 亚胺树脂及其制备方法。
2、。 该制备方法包括如下步 骤： 将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中， 于130150下混合1535min， 得到澄清液体； 将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚 硅氧烷加入澄清液体中， 然后于130150下反 应1535min， 得到预聚体； 将预聚体于130150 下脱泡处理， 而后进行固化与后处理， 得到热 固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。 与现有技术制 备的热固性形状记忆树脂相比， 本发明提供的热 固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的工 艺性， 不仅不使用溶剂， 而且其最高成型 （后处 理） 温度为240。 此外， 固化树脂兼具高玻璃化 转变温度 （270） 和初始分解温度 （41。
3、0） 、 高韧性和突出的形状记忆性能。 权利要求书2页 说明书10页 附图4页 CN 108586743 A 2018.09.28 CN 108586743 A 1.一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： （1） 将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中， 于130150下混合1535min， 得到 澄清液体； （2） 将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中， 然 后于130150下反应1535min， 得到预聚体； （3） 将步骤 （2） 得到的预聚体于130150下脱泡处理， 而后进行固化与后处理， 得到 热固性形状记忆双马来酰。
4、亚胺树脂。 2.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于： 所 述固化的工艺为阶梯升温方式， 每个阶梯温度下的保温时间不少于0.5h， 相邻阶梯温度差 不超过30； 固化的温度为150220， 固化的时间不大于24h； 所述后处理的温度为220 240， 时间不大于4h。 3.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于： 酚 酞基聚芳醚酮、 烯丙基化合物、 双马来酰亚胺、 马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的质量比 为 （1030） 112 100 （1030） 。 4.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特。
5、征在于： 所 述双马来酰亚胺为N,N- （4,4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺， N,N - （4-甲基-1， 3-亚苯基） 双 马来酰亚胺和N ,N -双 （4 ,4 (马来酞亚胺苯氧基)苯基） 丙烷中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于： 所 述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均分子量为30003500， 多分散性指数为2.5 2.6， 支化度为0.50.55； 所述烯丙基化合物是O,O -二烯丙基双酚A。 6.一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： （1） 将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙。
6、基化合物中， 于130150下混合1535min， 得到 澄清液体； （2） 将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中， 然 后于130150下反应1535min， 得到预聚体； （3） 将步骤 （2） 得到的预聚体于130150下脱泡处理， 得到热固性形状记忆双马来酰 亚胺树脂用前驱体。 7.根据权利要求6所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体的制备方法， 其特 征在于： 所述烯丙基化合物是O,O -二烯丙基双酚A； 所述双马来酰亚胺为N,N- （4,4-亚甲基 二苯基） 双马来酰亚胺， N,N - （4-甲基-1， 3-亚苯基） 双马来酰亚胺和N ,N -双 。
7、（4 ,4 (马来 酞亚胺苯氧基)苯基） 丙烷中的一种或几种； 所述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均 分子量为30003500， 多分散性指数为2.52.6， 支化度为0.50.55。 8.根据权利要求6所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体的制备方法， 其特 征在于： 酚酞基聚芳醚酮、 烯丙基化合物、 双马来酰亚胺、 马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧 烷的质量比为 （1030） 112 100 （1030） 。 9.根据权利要求1所述方法制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂； 或者根据权利 要求6所述方法制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。 10.权利要求9所述热固性形状记忆双。
8、马来酰亚胺树脂用前驱体在制备热固性形状记 权利要求书 1/2 页 2 CN 108586743 A 2 忆双马来酰亚胺树脂中的应用或者在制备热固性形状记忆材料中的应用； 或者权利要求9 所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂在制备热固性形状记忆材料中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108586743 A 3 热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法， 属于功能热固 性聚合物领域。 背景技术 0002 形状记忆聚合物是指一类在适当的外部刺激 （如光、 磁、 热、 溶剂、 pH、 电或化学） 下 能从临时形状恢。
9、复到其永久形状的聚合物。 相比于形状记忆合金和形状记忆陶瓷， 形状记 忆聚合物具有重量轻、 成本低、 加工性好、 变形速度快和转变温度适中的优点， 并已应用于 生物医疗、 包装和服装等领域。 21世纪以来， 人类对太空探索的不断深入和人工智能的飞速 发展， 为形状记忆聚合物的发展提供了新的发展机遇， 但是， 同时也对形状记忆聚合物的机 械性能、 工艺性和耐热性能提出了更高的要求。 0003 然而， 遗憾的是， 迄今已报道的形状记忆聚合物难以兼具良好的工艺性 （成型温度 240、 无需添加溶剂） 、 高韧性及突出的耐热性 （初始分解温度400和玻璃化转变温 度 250） 。 聚酰亚胺 （PI） 。
10、、 聚醚醚酮 （PEEK） 的等工程塑料具有高耐热性， 它们的初始分 解温度和玻璃化转变温度往往分别高于400和250。 但是， PI不仅具有高达290以上的 成型温度， 而且其制备过程通常需要使用N， N-二甲基乙酰胺、 N， N-二甲基甲酰胺和N-甲基- 2-吡咯烷酮等溶剂。 PEEK的成型温度更是高达340以上， 且往往需要使用N-甲基-2-吡咯 烷酮等溶剂， 同时还需要利用浓硫酸和金属盐进行磺化和离子化以改善形状记忆性能。 高 的成型温度导致它们具有差的工艺性， 而溶剂的使用会对环境造成污染。 0004 相比于工程塑料， 热固性形状记忆聚合物的制备过程通常不需要使用溶剂， 而且 其固化。
11、温度不高于250； 同时， 还具有更高的形状恢复率和形状固定率。 但是， 热固性形状 记忆聚合物的脆性较大， 容易在折叠和展开的过程中出现脆性断裂失效。 而一般情况下， 韧 性的改善往往会导致热性能的劣化。 0005 双马来酰亚胺 （BMI） 树脂是重要的耐热热固性树脂， 并成为了制备高性能形状记 忆聚合物的研究热点之一。 迄今已报道的基于BMI树脂的形状记忆聚合物的形状固定率和 形状恢复率通常在95%以上， 但其玻璃化转变温度和初始分解温度往往分别低于200和 400； 而提高玻璃化转变温度， 又导致形状恢复率和形状固定率的降低， 低于85%。 0006 综上所述， 现有技术在形状记忆聚合物。
12、研发方面取得了较大的进展， 然而， 其难以 兼具优异耐热性、 高力学性能、 优异形状记忆性能和良好工艺性。 因此， 研制兼具优异耐热 性、 高力学性能、 优异形状记忆性能和良好工艺性的双马来酰亚胺 （BMI） 树脂具有重大的科 学意义和应用价值。 发明内容 0007 本发明针对现有技术的不足， 提供一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制 备方法。 0008 本发明采用如下技术方案： 说明书 1/10 页 4 CN 108586743 A 4 一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中， 于130150下混合1535min， 得。
13、到 澄清液体； （2） 将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中， 然 后于130150下反应1535min， 得到预聚体； （3） 将步骤 （2） 得到的预聚体于130150下脱泡处理， 而后进行固化与后处理， 得到 热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。 0009 本发明还公开了一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体的制备方法， 包 括以下步骤： （1） 将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中， 于130150下混合1535min， 得到 澄清液体； （2） 将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中， 然 后于130150下反应1535min。
14、， 得到预聚体； （3） 将步骤 （2） 得到的预聚体于130150下脱泡处理， 得到热固性形状记忆双马来酰 亚胺树脂用前驱体。 0010 上述技术方案中， 所述固化的工艺为阶梯升温方式每个阶梯温度下的保温时间不 少于0.5h， 相邻阶梯温度差不超过30； 固化的温度为150220， 固化的时间不大于24h； 所述后处理的温度为220240， 时间不大于4h。 0011 上述技术方案中， 酚酞基聚芳醚酮、 烯丙基化合物、 双马来酰亚胺、 马来酰亚胺封 端的超支化聚硅氧烷的质量比为 （1030） 112 100 （1030） 。 0012 上述技术方案中， 所述双马来酰亚胺为N,N- （4,4-。
15、亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺， N,N - （4-甲基-1,3-亚苯基） 双马来酰亚胺和N ,N -双 （4 ,4 (马来酞亚胺苯氧基)苯基） 丙 烷中的一种或几种。 0013 上述技术方案中， 所述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均分子量为3000 3500， 多分散性指数为2.52.6， 支化度为0.50.55。 0014 上述技术方案中， 所述烯丙基化合物是O,O -二烯丙基双酚A。 0015 本发明进一步公开了根据上述方法制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂或 者热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。 0016 本发明首先制备热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体再经过固化、 后处。
16、理 得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂， 公开的热固性形状记忆聚合物的制备过程不需要 使用溶剂， 而且其固化温度不高于220； 同时， 还具有更高的形状恢复率和形状固定率。 采 用的双马来酰亚胺 （BMI） 树脂是重要的耐热热固性树脂， 形状恢复率和形状固定率通常在 95%以上， 特别是其玻璃化转变温度和初始分解温度高于280和410； 而且解决了现有热 固性形状记忆聚合物的脆性较大， 容易在折叠和展开的过程中出现脆性断裂失效的问题， 通过合理配方以及制备工艺实现了韧性的改善 （冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和 0.95MPa m-1/2） 与热性能的优化； 取得了意想不到的技术效。
17、果。 0017 本发明还公开了上述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体在制备热固性 形状记忆双马来酰亚胺树脂中的应用或者在制备热固性形状记忆材料中的应用； 或者上述 热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂在制备热固性形状记忆材料中的应用。 说明书 2/10 页 5 CN 108586743 A 5 0018 与现有技术相比， 本发明取得的有益效果是： 1 本发明制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性。 不仅在氮气 气氛和10/min的升温速率下的初始分解温度 （质量损失5wt%的温度） 维持在414以上， 而且玻璃化转变温度高达271-298， 从而为其应用于高温领域 （如， 高温传感。
18、器、 高温驱动 器、 高温热收缩管和空间自展开结构等） 提供了保障。 这主要归因于本发明树脂体系合理的 配方以及匹配的制备工艺所带来的优异耐热性。 0019 2. 本发明提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂中， 酚酞基聚芳醚酮分散相 与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷树脂交联结构具有良好的相容性； 而超支化聚硅氧烷 不仅含有柔性Si-O-Si链段和醚键， 而且以马来酰亚胺封端， 因此可以与双马来酰亚胺和烯 丙基双酚A反应。 这些因素的综合作用赋予本发明所制备的双马来酰亚胺树脂具有高韧性， 表现在冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2。 0020 3. 本发明提供的。
19、热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有优异的形状记忆性能， 形状恢复率和形状固定率分别达到了95.8%-98.7%和92.3%-97.5%。 这是因为马来酰亚胺封 端的超支化聚硅氧烷不仅具有优异活动能力的Si-O-Si链段， 而且改善了双马来酰亚胺/烯 丙基双酚A树脂与酚酞基聚芳醚酮的相容性， 并提高了交联密度。 此外， 酚酞基聚芳醚酮在 体系中充当 “固定相” ， 也有助于形状固定率的提高。 0021 4.本发明制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高力学性能， 不仅具有高 弯曲强度 （140MPa） ， 而且在玻璃态和橡胶态下均具有高的储能模量， 这源于酚酞基聚芳醚 酮酚酞基聚芳醚酮和超支化。
20、聚硅氧烷在改善树脂韧性的同时导致交联密度提高， 使得能量 能及时的消耗和分散， 保证了本发明所制备的形状记忆聚合物当作结构件使用时， 具有良 好的结构件尺寸和形状的稳定性。 0022 5、 本发明提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的最高后处理温度为240， 制备过程无需溶剂， 展示出良好的工艺性。 0023 综上可以看出， 本发明制备的形状记忆聚合物兼具优异耐热性能、 高力学性能、 优 异形状记忆性能和良好工艺性。 附图说明 0024 图1是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的热失重 （TG） -温度曲 线 （氮气， 升温速率为10/min） ； 图2是实施例1-3提供的热固性。
21、形状记忆双马来酰亚胺树脂的损耗因子 （Tan ） -温度 曲线 （动态机械性能DMA测试） ； 图3是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰 亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的冲击强度和断裂韧性 （KIC） ； 图4是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰 亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的交联密度； 图5是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰 亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的弯曲强度； 图6是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰 亚胺/二烯。
22、丙基双酚A树脂 （BD） 的储能模量-温度曲线； 说明书 3/10 页 6 CN 108586743 A 6 图7是实施例2提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的形状记忆过程的照片 （a： 原 始形状， b： 固定临时形状， c： 恢复形状） 。 具体实施方式 0025 下面结合附图、 实施例和比较例， 对本发明技术方案作进一步的描述。 0026 实施例1 将119.9g O,O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮 （购自徐州工程塑料， 下同） 混合， 在130下剧烈搅拌20min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N,N- （4,4-亚甲基二苯基） 双。
23、马来酰亚胺和10.6g 马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷， 并继 续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明的预聚物。 将预聚物倒入预热好的模具中， 将模 具放入130的真空烘箱中， 脱气， 得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。 0027 而后， 将模具放入鼓风干燥箱。 按照150/2h+180/2h+200/6h+220/2h的固 化程序对热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂前驱体进行固化， 然后在240下进行后固化 4h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂， 记为BDPH5。 其初始分解温 温度、 玻璃化转变温度、 韧性、 弯曲强度、 刚性以及形状记忆性能分别参见。
24、附图1、 2、 3、 4、 5和 6以及表1。 0028 实施例2 将119.9g O,O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮在130下剧烈搅拌20min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N,N- （4,4-亚甲基二苯基） 双马来 酰亚胺和21.2g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明的预聚 物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模具放入 鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/2h+200/6h+220/2h的固化程序进行固化， 然后在 240下进行后固化4h， 随烘箱自。
25、然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂， 记为 BDPH10。 其初始分解温温度、 玻璃化转变温度、 韧性、 弯曲强度、 刚性、 形状记忆过程以及形 状记忆性能分别参见附图1、 2、 3、 4、 5、 6和7以及表1。 0029 实施例3 将119.9g O,O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮在130下剧烈搅拌20min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N,N- （4,4-亚甲基二苯基） 双马来 酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明的预聚 物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130。
26、的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模具放入 鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/2h+200/6h+220/2h的固化程序进行固化， 然后在 240下进行后固化4h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂， 记为 BDPH15。 其初始分解温温度、 玻璃化转变温度、 韧性、 弯曲强度、 刚性以及形状记忆性能分别 参见附图1、 2、 3、 4、 5和6以及表1。 0030 参见附图1， 它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的热 失重 （TG） -温度曲线 （氮气， 升温速率为10/min） 。 起始热分解温度 （或称初始分解温温度， 重量损失为5wt%。
27、时对应的温度） 常用来表征材料的热稳定性。 实施例1-3提供的热固性形状 记忆双马来酰亚胺树脂的初始分解温度均不低于414， 表明它们均具有高的热稳定性。 此 外， 热固性形状记忆聚合物的残炭率高达50.9wt% （800） 。 因此， 说明本发明所制备的热固 说明书 4/10 页 7 CN 108586743 A 7 性形状记忆聚合物具有突出的热稳定性。 0031 参见附图2， 它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的损 耗因子 （Tan ） -温度曲线 （动态机械性能DMA测试） 。 这种树脂的玻璃化转变温度 （Tg） 分别 为271、 292和298， 证明本发明所制。
28、备的热固性形状记忆树脂具有优异的耐热性， 可应用 于高温领域。 0032 比较例1 双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的制备 将111.9g O,O -二烯丙基双酚A和100.0g N,N- （4,4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺混 合， 在130下剧烈搅拌30min， 得到透明的预聚物。 将预聚物倒入预热好的模具中， 将模具 放入130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/2h+ 200/6h+220/2h的程序进行固化， 然后在240下后处理4h。 随烘箱自然冷却， 即得到双 马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂， 记为BD。 其韧性、 弯曲。
29、强度和形状记忆性能分别参见附图 3、 4和5以及表1。 0033 参见附图3， 它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比 较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的冲击强度和断裂韧性 （KIC） 。 与比较 例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 相比， 本发明实施例1-3提供的热固性形 状记忆双马来酰亚胺树脂具有较高的冲击强度， 分别是前者的1.9、 2.1和1.7倍。 这是因为 多相多组分聚合物体系的韧性主要取决于各树脂的化学结构、 聚集态结构及相互作用。 就 实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂而言， 酚酞基聚芳醚酮及超支化。
30、聚硅 氧烷所含有的柔性醚键与Si-O-Si链段、 超支化聚硅氧烷的超支化结构所具有的较大自由 体积、 交联密度的降低和适宜的界面相互作用力等， 从而解决了较小的自由体积与增大的 交联密度等不利于韧性等因素， 从而赋予本发明制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂 具有高韧性， 这也表明克服了现有技术中热固性SMP普遍存在的脆性失效问题。 0034 参见附图4， 它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比 较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的交联密度。 从中可以看出， 与比较例 1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 相比， 本发明实施例1-3提。
31、供的热固性形状 记忆双马来酰亚胺树脂具有高交联密度， 并随着超支化聚硅氧烷含量的增加而增加， 这是 因为超支化聚硅氧烷中的马来酰亚胺端基可以与O,O -二烯丙基双酚A反应， 同时超支化聚 硅氧烷为三维球状结构， 分子链间的距离短。 0035 参见附图5， 它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比 较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的弯曲强度。 与比较例1制备的双马来 酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 相比， 本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰 亚胺树脂具有高弯曲强度， 分别是前者弯曲强度的1.8、 1.9和1.7倍。 这是因为超支化聚。
32、硅 氧烷和酚酞基聚芳醚酮具有良好的柔韧性， 将其引入树脂中会导致树脂的韧性提高； 同时， 超支化聚硅氧烷的加入增强了酚酞基聚芳醚酮与双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 间的相互作用及交联密度， 有利于树脂在外力作用下及时的消耗和分散载荷。 由于弯曲强 度包括了多种应力形式， 所以弯曲强度常被用于表征聚合物的综合力学性能。 而附图5证明 了本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有优异的机械性能。 0036 参见附图6， 它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比 较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的储能模量-温度曲线。 热固性树。
33、脂常 说明书 5/10 页 8 CN 108586743 A 8 温下的刚性通常采用常温下的储能模量表征， 其表示储存弹性能的能力； 而在编程温度 （TProg =Tg + 20 ） 下的储能模量 （Er） 则与形状记忆相关。 由图可知， 本发明实施例1-3提 供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树 脂 （BD） 在40具有相近的储能模量； 而实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂在编程温度下的储能模量 （Er） 高于比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂 （BD） 的相应值， 从而使得实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树。
34、脂具有高的形 状恢复率。 0037 参见附图7， 它是本发明实施例2提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的形状 记忆过程的照片。 从中可知， 本发明实施例2所制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具 有突出的形状记忆性能。 0038 参见附表1， 它给出了本发明实施例1-3和比较例1提供的热固性形状记忆双马来 酰亚胺树脂的形状固定率和形状恢复率， 其数据由 “U” 型模具所获得。 具体测试方法为： (1) 每个样品的尺寸为 （146.6 0.3） （20 0.02） （1 0.02） mm3（原始长度为L0） ， 将 每个样品加热至TProg， 然后施加力 （F0） 将其弯曲成直径为90 mm的。
35、 “U” 形， 在TProg下等温 5min； 此时样品两端之间的距离记为Lb； (2) 在维持原有力的情况下， 将温度降至室温， 等 温5min， 在室温下释放负荷后， 试样两端之间的距离为Lf； (3) 将温度从室温升高至TProg， 等 温5min， 试样从 “U” 型恢复至其原始形状， 两端长度增加到Lr。 形状固定率 （Rf） 和形状恢复率 （Rr） 由方程1计算获得。 每一组分至少获得三个有效数据， 而后求平均值。 0039 从表1可以看出， 本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有 高的形状固定率和形状恢复率。 0040 表1实施例1-3和比较例1制备的树脂的形。
36、状固定率和形状恢复率 综合考虑工艺性、 耐热性、 韧性和弯曲性能可知， 本发明实施例1-3提供的热固性形状 记忆双马来酰亚胺树脂， 兼具优异耐热性、 高力学性能、 优异形状记忆性能和良好工艺性， 取得了意想不到的技术效果。 0041 实施例4 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在130下剧烈搅拌 说明书 6/10 页 9 CN 108586743 A 9 20min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和10.6g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 。
37、得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/2h+200/6h+220/2h的固化程序进行固化， 然 后在240下进行后固化2h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂； 初始分解温度均不低于410， 冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2， 形 状恢复率和形状固定率都超过95%。 0042 实施例5 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在150下剧烈搅拌 15min， 得到澄清透明的溶液， 然。
38、后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在150下剧烈搅拌15min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在150的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+170/2h+200/4h+220/2h的固化程序进行固化， 然 后在240下进行后固化4h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂； 初始分解温度均不低于410， 冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2， 形 状恢复率和形状固定率都超过95%。
39、。 0043 实施例6 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在130下剧烈搅拌 35min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌35min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/2h+200/5h+220/2h的固化程序进行固化， 然 后在240下进行后固化3h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆。
40、双马来酰亚胺树脂； 初始分解温度均不低于410， 冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2， 形 状恢复率和形状固定率分别超过95%、 92%。 0044 实施例7 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在130下剧烈搅拌 35min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在150下剧烈搅拌15min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在150的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 。
41、具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/2h+200/6h+220/2h的固化程序进行固化， 然 后在240下进行后固化4h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂； 初始分解温度均不低于410， 冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2， 形 状恢复率和形状固定率分别超过96%、 93%。 0045 实施例8 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在150下剧烈搅拌 15min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和21。
42、.2g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 说明书 7/10 页 10 CN 108586743 A 10 具放入鼓风干燥箱， 按照150/10h+180/2h+200/6h+220/2h的固化程序进行固化， 然后在240下进行后固化1h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂； 初始分解温度均不低于410， 冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2， 形状恢复率和形状固定率都超过95%。 0046 实施例9 将111。
43、.9g O， O -二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在150下剧烈搅拌 35min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在140下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在140的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+170/8h+200/6h+220/4h的固化程序进行固化， 然 后在240下进行后固化0.5h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂。 004。
44、7 实施例10 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在130下剧烈搅拌 35min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/6h+200/6h+220/3h的固化程序进行固化， 然 后在240下进行后固化0.5h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马。
45、来酰亚胺树 脂。 0048 实施例11 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在130下剧烈搅拌 35min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/10h+170/6h+200/6h+220/1h的固化程序进行固化， 然后在240下进行后固化2h， 随烘箱自然冷却， 即得。
46、到热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂。 0049 实施例12 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在130下剧烈搅拌 35min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/10h+170/6h+200/6h+220/1h的固化程序进行固化， 然后在240下进行后固化2h， 随。
47、烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂。 0050 实施例13 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在150下剧烈搅拌 15min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 说明书 8/10 页 11 CN 108586743 A 11 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/10h+170/2h。
48、+200/4h+220/2h的固化程序进行固化， 然后在240下进行后固化1h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂。 0051 实施例14 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在150下剧烈搅拌 15min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入100.0g N， N- （4， 4-亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺和21.2g 超支化聚硅氧烷， 并继续在130下剧烈搅拌30min， 得到清澈透明 的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在130的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将模 具放入鼓风干燥箱， 按照150/。
49、10h+170/10h+200/1h+220/1h的固化程序进行固化， 然后在240下进行后固化3h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树 脂。 0052 实施例16 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合， 在150下剧烈搅拌 15min， 得到澄清透明的溶液， 然后， 在透明的溶液中加入78.8g N， N - （4-甲基-1， 3-亚苯 基） 双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷， 并继续在140下剧烈搅拌30min， 得到清澈透 明的预聚物， 然后将预聚物倒入预热好的模具中， 并在140的真空烘箱中， 脱气。 而后， 将 模具放入鼓风干燥箱， 按照150/2h+180/6h+200/6h+220/2.5h的固化程序进行固 化， 然后在240下进行后固化2.5h， 随烘箱自然冷却， 即得到热固性形状记忆双马来酰亚 胺树脂。 0053 实施例17 将111.9g O， O -二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳。