技术领域
本发明涉及黄色分散染料的制造方法。更详细而言，本发明涉及 耐光坚牢度优良的黄色分散染料的简便制造方法。
背景技术
近年来，聚酯纤维材料由于其优良的耐热性及耐光性，作为汽车 用内装材料的用途正在增加，对于作为其着色剂的分散染料也开始要 求更加优良的耐光坚牢度。在汽车用内装用途中作为汽车座椅的用途 中，由于在具有耐热性的聚氨酯泡沫上粘贴有聚酯纤维材料，因此， 座椅达到80℃以上的高温的情况也不少见，因而要求在更苛酷的条件 即高温下的耐光坚牢度优良的染料。通常的耐光坚牢度评价试验在JIS L0842中规定的63±3℃的温度下进行，但在汽车用内装用途中，要求 能够经受例如在83±3℃的高温下曝光300~600小时的耐光坚牢度。
分散黄71(C.I.Disperse Yellow71)作为耐光坚牢度优良的黄色分 散染料用于聚酯纤维的染色。但是，购买多个供应商的市售品来进行 耐光坚牢度试验的结果发现，耐光坚牢度在3-5级波动。
作为该黄色分散染料的制造方法，在专利文献1及非专利文献1 中记载了由4-甲氧基-2-硝基苯胺进行制造的方法，但对利用该方法制 造的黄色分散染料进行耐光试验的结果是，耐光坚牢度差至3-4级。在 此，所得到的黄色分散染料中的由式(2)表示的化合物的含量约为25%， 由式(3)表示的化合物的含量约为75%。另外，在专利文献2中记载了 由5-氯-2-硝基苯胺进行制造的方法，但作为原料的5-氯-2-硝基苯胺较 为昂贵，还需要导入甲氧基的工序，因而不经济。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-130424号公报
专利文献2：美国专利第3459489号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Chem.Research,(S),p485-487(2001)
发明内容
发明所要解决的问题
由市售的分散黄71的耐光坚牢度评价试验的结果推测，耐光坚牢 度不良的原因在于由式(3)表示的化合物，因此，需要优先生成由式(2) 表示的化合物的、耐光坚牢度优良的黄色分散染料的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人对能够在汽车用内装用途等苛酷条件下使用的、耐光坚 牢度优良的黄色分散染料的制造方法进行了深入研究，结果发现了获 得含有70质量%以上的由式(2)表示的化合物和30质量%以下的由式(3) 表示的化合物的黄色分散染料的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的1)~5)项。
1)一种黄色分散染料的制造方法，用于制造含有70质量%以上的 由下述式(2)表示的化合物和30质量%以下的由下述式(3)表示的化合物 的黄色分散染料，所述制造方法的特征在于，将由下述式(1)表示的化 合物的硝基还原成氨基，并使其与1,8-萘二羧酸酐反应，接着，使氨基 的保护基R脱保护后成环。
[式中，R表示氨基的保护基]
2)如上述1)所述的制造方法，其中，氨基的保护基R为(C1~C5) 烷氧羰基、(C1~C5)酰基或(C1~C5)烷基磺酰基。
3)如上述1)或2)所述的制造方法，其中，氨基的保护基R为乙酰 基或正丙酰基。
4)如上述1)~3)中任一项所述的制造方法，其特征在于，利用盐 酸或乙酸以及铁粉，根据需要添加水、异丙醇或二甲基甲酰胺，在 50~150℃下进行硝基向氨基的还原。
5)如上述1)~4)中任一项所述的制造方法，其特征在于，与1,8- 萘二羧酸酐的反应在选自由异丙醇、二甲基甲酰胺、水和乙酸组成的 组中的至少一种溶剂中加热至50~150℃。
发明效果
利用本发明的方法制造的黄色分散染料具有比利用以往的方法制 造的黄色分散染料更优良的耐光坚牢度，此外，廉价、简便并且能够 实现工业生产，对利用该黄色分散染料染色而得到的聚酯、尼龙等纤 维赋予优良的耐光坚牢度。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的含有70质量%以上的由上述式(2)表示的化合物和30质 量%以下的由上述式(3)表示的化合物的黄色分散染料的制造方法的特 征在于，将由上述式(1)表示的化合物的硝基还原成氨基，并使其与1,8- 萘二羧酸酐反应，接着，使氨基的保护基R脱保护后成环。
由上述式(1)表示的化合物可以通过利用保护基R对公知且廉价市 售的由下述式(4)表示的4-甲氧基-2-硝基苯胺的氨基进行保护而得到。
作为该保护基，只要是在脱保护前的持续反应条件下稳定且一般 用于氨基保护的基团则没有特别限定，可以使用例如“PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS”(有机合成中的保护基)[第二版， T.W.Greene等著，约翰·威利父子出版公司(JOHN WILEY & SONS)发 行，1991年]等中记载的基团。其中，优选氨基甲酸酯型保护基、酰基 型保护基、磺酰基型保护基或苄基型保护基等。
对于该氨基甲酸酯型保护基而言，作为R，可以列举例如：苄氧 羰基、可以具有取代基的(C1~C5)烷氧羰基、对甲氧基苄氧羰基、对硝 基苄氧羰基等，优选可以具有取代基的(C1~C5)烷氧羰基，特别优选例 如：甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、2,2,2-三氯乙氧羰基等。
作为该酰基型保护基，没有特别限定，作为R，可以列举例如： 苯甲酰基、可以具有取代基的(C1~C5)酰基等，优选可以具有取代基的 (C1~C5)酰基，可以列举例如：甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丁酰基、 甲氧基乙酰基、氟乙酰基、二氟乙酰基、三氟乙酰基、氯乙酰基、新 戊酰基等，特别优选乙酰基、正丙酰基。另外，可以使氨基形成邻苯 二甲酰亚胺基来进行保护。
作为该磺酰基型保护基，没有特别限定，作为R，可以列举例如： 对甲苯磺酰基、(C1~C5)烷基磺酰基等，优选(C1~C5)烷基磺酰基，可 以列举例如：甲磺酰基、正丙基磺酰基等。
对于该苄基型保护基而言，作为R，可以列举例如苄基。另外， 也可以利用二苄基进行保护。
应用文献公知的方法对由上述式(4)表示的4-甲氧基-2-硝基苯胺 的氨基进行氨基保护即可。
例如，对酰基型保护基的导入进行说明时，使用要导入的酰基所 对应的酰卤或酸酐等，通常在有机溶剂中、必要时加入碱后在室温下 搅拌1~2小时来进行。
使用的酰卤或酸酐的量相对于4-甲氧基-2-硝基苯胺以摩尔比计为 1.0~3.0倍，优选为1.0~2.0倍，更优选为1.0~1.5倍。
作为该酰卤，优选列举例如：乙酰氯、乙酰溴、正丙酰氯、正丁 酰氯、苯甲酰氯等，更优选列举：乙酰氯、乙酰溴、正丙酰氯。
作为该酸酐，优选列举例如：乙酸酐、丙酸酐、氯乙酸酐、二氯 乙酸酐、苯甲酸酐，更优选列举：乙酸酐、丙酸酐。
作为可以在反应中使用的该碱，可以列举例如：碳酸钾、碳酸氢 钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机碱； 三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、哌啶、哌嗪等有机碱。优选为碳酸 钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶等，更优选为碳酸 钾、碳酸钠等。
氨基的保护所使用的该溶剂可以使用通常的用于有机合成的溶 剂，可以列举例如：由苯、甲苯代表的芳香族类溶剂；由乙酸乙酯、 乙酸甲酯代表的酯类溶剂；由二甲亚砜代表的亚砜类溶剂；由二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺代表的酰胺类溶剂；由乙醚、二甲氧基乙烷代 表的醚类溶剂；由氯仿、二氯乙烷代表的卤素类溶剂；由丙酮、甲乙 酮代表的酮类溶剂等。优选列举酮类溶剂。可以使用选自这些组中的 至少一种以上的溶剂来进行反应。另外，也可以在没有溶剂的条件下 进行反应。
在使用溶剂的情况下，其溶剂量相对于4-甲氧基-2-硝基苯胺以重 量比计为约0.1倍~约10倍，优选为约0.5倍~约7.0倍，更优选为约 1.0倍~约5.0倍。
利用HPLC(高效液相色谱法)对反应进行监测，通过原料的消失来 确认反应的结束，然后，将反应液过滤并反复进行水洗，由此可以得 到4-甲氧基-2-硝基苯胺的酰化物。
对本发明的制造方法中将由上述式(1)表示的化合物(以下记为A 体)的硝基还原成氨基的工序进行说明。
硝基的还原可以通过一般实施的还原法来进行，可以列举例如： 加氢法、铁粉法等。如果考虑设备方面、经济性，则优选利用酸和铁 粉进行还原的铁粉法。作为在铁粉法中与铁粉一起使用的酸，可以列 举：盐酸、氢溴酸等无机酸；乙酸、丙酸等有机酸，优选列举盐酸、 乙酸。
还原反应中可以使用过量的酸作为溶剂，也可以根据需要组合使 用下述的溶剂。作为该溶剂，可以列举：由苯、甲苯代表的芳香族类 溶剂；由乙酸乙酯、乙酸甲酯代表的酯类溶剂；由二甲亚砜代表的亚 砜类溶剂；由二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺代表的酰胺类溶剂；由乙 醚、二甲氧基乙烷代表的醚类溶剂；由氯仿、二氯乙烷代表的卤素类 溶剂；由丙酮、甲乙酮代表的酮类溶剂；由甲醇、乙醇或正丙醇代表 的醇类溶剂；水。其中，优选列举酰胺类溶剂、醇类溶剂、水。更优 选列举二甲基甲酰胺、异丙醇、水。另外，可以将选自这些组中的溶 剂混合来作为溶剂使用。
向溶剂中加入铁粉和酸并加热，在搅拌下每次添加少量A体，得 到3-氨基体(由下述式(5)表示的化合物；以下记为B体)。此时，铁粉 以相对于A体以摩尔比计为1.0~10.0倍、优选为1.5~7.0倍、更优选为 2.0~5.0倍的方式使用，在50℃~150℃、优选80℃~100℃下使其反应。 利用HPLC对反应进行监测，通过原料的消失来确认反应的结束，然 后，将反应液过滤，得到B体的溶液。可以将B体分离出来，也可以 直接将该溶液用于接下来的反应。
[式中，R表示氨基的保护基]
向所得到的B体中加入1,8-萘二羧酸酐，使其与氨基反应，得到 酰亚胺体(由下述式(6)表示的化合物；以下记为C体)。
此时，可以加入碱或碱性氧化物作为反应促进剂。
作为该碱，可以列举例如：碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢 钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机碱；三乙胺、三丙胺、三 丁胺、吡啶、哌啶、哌嗪等有机碱。
作为该碱性氧化物，可以列举例如：氧化钠、氧化镁、氧化钙等。
其中，优选列举：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、 哌啶、哌嗪、氧化镁、氧化钙，更优选列举：碳酸氢钠、吡啶、哌啶、 氧化镁。
另外，可以将选自这些组中的化合物混合来作为反应促进剂使用。
1,8-萘二羧酸酐的使用量相对于上述A体以摩尔比计为0.5~3.0 倍，优选为0.7~2.0倍，更优选为0.8~1.5倍，加热至50℃~150℃、优 选80℃~100℃后在搅拌下使其反应。
利用HPLC对反应进行监测，通过原料的消失来确认反应的结束， 然后，将产物从反应液中滤出并反复进行水洗，由此可以得到C体。
[式中，R表示氨基的保护基]
接着，对所得到的C体的氨基的保护基R进行脱保护并成环，得 到黄色分散染料。
氨基的保护基R的脱保护应用适合保护基的公知的方法进行即 可。此时，通常使用适合于反应条件的溶剂。作为该溶剂，可以列举 例如：由苯、甲苯代表的芳香族类溶剂；由乙酸乙酯、乙酸甲酯代表 的酯类溶剂；由二甲亚砜代表的亚砜类溶剂；由二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺代表的酰胺类溶剂；由乙醚、二甲氧基乙烷代表的醚类溶剂； 由氯仿、二氯乙烷代表的卤素类溶剂；由乙酸、丙酸代表的羧酸类溶 剂；由丙酮、甲乙酮代表的酮类溶剂；由甲醇、乙醇、正丙醇代表的 醇类溶剂。另外，也可以使用水。优选列举：羧酸类溶剂、醇类溶剂、 水。更优选列举：乙酸、异丙醇、水。
另外，可以将选自这些组中的溶剂混合使用。
脱保护反应可以在例如上述溶剂中利用强酸或强碱来进行，优选 酸性条件。例如，在R为酰基的情况下，使用相对于C体为1.0~10倍 量、优选为2.0~8.0倍量、更优选为3.0~7.0倍量的盐酸，加热至 50℃~150℃、优选80℃~100℃，搅拌下使其反应即可。
可以在脱保护后进行加热而使其发生成环反应，优选通过加热来 进行脱保护反应而在脱保护后引起成环，从而得到由式(2)表示的黄色 分散染料作为主要产物。此时，由式(3)表示的黄色分散染料为副产物。
利用HPLC对反应进行监测，通过原料的消失来确认反应的结束， 然后，将产物从反应液中滤出并反复进行水洗，由此可以得到黄色分 散染料(由式(2)和式(3)表示的化合物的混合物)。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。实施例中，在没有特别 说明的情况下，份表示重量份，%表示重量%。由式(2)表示的化合物与 由式(3)表示的化合物的组成比可以通过后述的HPLC分析来确认。
实施例1
在常温下向131份乙酸中边搅拌边添加50份4-甲氧基-2-硝基苯 胺，并且边搅拌边滴加36份乙酸酐，加热至35℃后，在35~40℃下搅 拌1小时。反应后，边搅拌边添加400份水来进行结晶。将结晶过滤 并水洗，进行干燥后，得到57.5份A体(R为乙酰基)。接着，向56.6 份二甲基甲酰胺和60份水中添加61.1份铁粉和8.2份乙酸，加热至85 ℃，并在85~90℃下搅拌1小时。使所得到的A体全部溶解在169.9份 二甲基甲酰胺中，然后，花费1小时滴加该溶解液，在85~90℃下反应 30分钟。反应结束后，立即将铁粉滤出，利用56.6份二甲基甲酰胺从 铁粉上洗出残留的反应液。将所得到的含有B体(R为乙酰基)的反应液 与洗液合并(约350份)，边搅拌边添加54.2份1,8-萘二羧酸酐，并花费 1小时加热至95℃。在95~100℃下反应5小时后，自然冷却至35℃。 然后，边搅拌边添加1000份水来进行结晶。将结晶过滤并水洗，得到 C体(R为乙酰基)的湿滤饼190份。接着，向1000份异丙醇中边搅拌 边添加所得到的全部C体，并且添加660份水和145份35%盐酸，并 加热至82℃。在回流下、82℃下反应10小时，并自然冷却至室温。添 加约245份25%氢氧化钠水溶液，将pH调节至8~9后，搅拌1小时。 边搅拌边添加500份水，将结晶过滤并水洗，进行干燥后，得到63.3 份黄色分散染料。由式(2)表示的化合物与由式(3)表示的化合物的组成 比示于表1中。
实施例2
在常温下向100份乙酸中边搅拌边添加34份4-甲氧基-2-硝基苯 胺，在0~40℃下边搅拌边滴加30份乙酸酐，并在20~40℃下搅拌1小 时。反应后，边搅拌边添加500份水来进行结晶。将结晶过滤并水洗， 进行干燥后，得到38.6份A体(R为乙酰基)。接着，向111份异丙醇 和40份水中添加16份铁粉和2.8份乙酸，加热至85℃，并在85~90 ℃下搅拌1小时。利用100份异丙醇将20份所得到的A体制成浆液， 然后，花费1小时滴加该浆液，并在85~90℃下反应30分钟。反应结 束后，立即将铁粉滤出，利用50份异丙醇从铁粉上洗出残留的反应液。 将所得到的含有B体(R为乙酰基)的反应液与洗液合并(约300份)，边 搅拌边添加18.9份1,8-萘二羧酸酐，并花费1小时加热至95℃。在 95~100℃下反应23小时后，自然冷却至35℃。然后，边搅拌边添加 500份水来进行结晶。将结晶过滤并水洗，得到C体(R为乙酰基)的湿 滤饼55份。接着，向68份异丙醇中边搅拌边添加8.7份所得到的C 体，并且添加68份水和26份35%盐酸，并加热至82℃。在回流下、 82℃下反应11小时，并自然冷却至室温。添加约49份25%氢氧化钠 水溶液，将pH调节至8~9后，搅拌1小时。边搅拌边添加500份水， 将结晶过滤并水洗，进行干燥后，得到7.2份黄色分散染料。由式(2) 表示的化合物与由式(3)表示的化合物的组成比示于表1中。
实施例3
向与实施例2同样地得到的含有B体(R为乙酰基)的反应液与洗 液合并而得到的溶液(约300份)中的103份中边搅拌边添加5.2份哌啶、 7.1份1,8-萘二羧酸酐，并花费1小时加热至83℃。在81~83℃下反应 12小时后，自然冷却至35℃。然后，边搅拌边添加500份水来进行结 晶。将结晶过滤并水洗，得到C体(R为乙酰基)的湿滤饼35.3份。接 着，向49份异丙醇中边搅拌边添加6.8份所得到的C体，并且添加49 份水和19.6份35%盐酸，并加热至82℃。在回流下、82℃下反应10 小时，并自然冷却至室温。添加约45份25%氢氧化钠水溶液，将pH 调节至8~9后，搅拌1小时。边搅拌边添加500份水，将结晶过滤并 水洗，进行干燥后，得到23.7份黄色分散染料。由式(2)表示的化合物 与由式(3)表示的化合物的组成比示于表1中。
实施例4
向与实施例1同样地得到的含有B体(R为乙酰基)的反应液与洗 液合并而得到的溶液(约350份)中的105份中边搅拌边添加8.1份1,8- 萘二羧酸酐，并花费1小时加热至93℃。在88~93℃下反应11小时后， 添加0.4g氧化镁，并自然冷却至35℃。然后，边搅拌边添加500份水 来进行结晶。将结晶过滤并水洗，得到C体(R为乙酰基)的湿滤饼84.5 份。接着，向74份异丙醇中边搅拌边添加10.2份所得到的C体，并且 添加74份水和28.7份35%盐酸，并加热至82℃。在回流下、82℃下 反应9小时，并自然冷却至室温。然后，边搅拌边添加500份水，将 结晶过滤并水洗，进行干燥后，得到8.6份黄色分散染料。由式(2)表 示的化合物与由式(3)表示的化合物的组成比示于表1中。
比较例1
将从中国获得的分散黄71的市售品作为比较例1。由式(2)表示的 化合物与由式(3)表示的化合物的组成比示于表1中。
比较例2
利用现有的制造方法即专利文献1或非专利文献1中记载的制造 方法，由4-甲氧基-2-硝基苯胺得到黄色分散染料。由式(2)表示的化合 物与由式(3)表示的化合物的组成比示于表1中。
黄色分散染料的分析方法和耐光坚牢度的试验方法
将30份实施例1~4、比较例1~2的各染料粉末、40份デモ一ル RN(分散剂，花王株式会社制造)和30份ラベリンWP(表面活性剂，第一 工业制药株式会社制造)混合，使用SGI(微粉碎机)进行微分散直到最大 粒径达到5μm以下，得到染料糊。
HPLC分析条件
型号：GLSciences GL-7400
色谱柱：Inertsil ODS-P(5μm)φ4.6×150mm(40℃)
检测器：UV 254nm
流动相及分离条件：
A：乙腈 B：水
A液30%-(5分钟)→30%-(15分钟)→90%-(10分钟)→90%
染色条件
利用上述各染色糊对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)布进行染色。
染色条件(绿色染整)
被染物：PET薄型织物(トロピカル)
染色浓度：2.0%owf(相对织物重量百分比，on weight of fiber)、分 散蓝BLF 1.0%owf
紫外线吸收剂：KP UV-AL(W)糊剂2.0%owf
浴比1:20、pH4.5
匀染剂：KPレベラ一AL 0.5g/L
温度、时间：130℃×60分钟
染色后，在通常的条件下进行还原清洗。
还原清洗
添加剂：
亚硫酸氢盐：2g/L
氢氧化钠： 1g/L
活化剂： 1g/L(日华化学公司制造的サンモ一ル700E CONC)
温度、时间：80℃×15分钟
还原清洗后，对被染物进行水洗并使其干燥。
耐光坚牢度试验
依据JIS L0842，利用加速型氙弧试验仪在89℃、110MJ(189小时) 下进行。根据JIS L0842来评价等级，并示于表1中。等级的数字越大， 耐光坚牢度越优良。
表1
(2):(3)(%) 耐光坚牢度 实施例1 92:8 4-5 实施例2 89:11 4-5 实施例3 88:12 4-5 实施例4 86:14 4-5 比较例1 29:71 3-4 比较例2 25:75 3-4
由该结果表明，比较例1所示的中国的市售品以由式(3)表示的化 合物为主，耐光坚牢度为3-4级，不适合用于汽车座椅等。另外，比较 例2所示的利用现有的制造方法得到的黄色分散染料也是以由式(3)表 示的化合物为主，耐光坚牢度为3-4级，不适合用于汽车座椅等。这些 染料中，由式(2)表示的化合物与由式(3)表示的化合物的组成比为 25~29:75~71。
另一方面，利用本发明的制造方法得到的实施例1~4的染料的由 式(2)表示的化合物与由式(3)表示的化合物的组成比为92~86:8~14，由 式(2)表示的化合物的含量多，并且耐光坚牢度为4-5级，足以用于汽 车座椅等。