,-不饱和酮类的制备.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102197014 B (45)授权公告日 2013.12.04 CN 102197014 B *CN102197014B* (21)申请号 200980142015.9 (22)申请日 2009.09.28 08167181.0 2008.10.21 EP C07C 45/51(2006.01) C07C 49/203(2006.01) (73)专利权人 帝斯曼知识产权资产管理有限公 司 地址 荷兰海尔伦 (72)发明人 维尔纳邦拉蒂 沃夫库恩滋 法布里斯阿基诺 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限责任公司 11258 代理人 肖善强 CN 1069。

2、963 A,1993.03.17, US 6034279 A,2000.03.07, CN 1914143 A,2007.02.14, CN 1217316 A,1999.05.26, (54) 发明名称 ,- 不饱和酮类的制备 (57) 摘要 一 种 用 于 制 备 通 式 为 (R1)(R2)C CH-CH2-CH2-CO-R3(I) 的 ,- 不饱和酮的方法， 其中 R1是甲基或乙基 ； R 2是饱和的或不饱和的线 性或环状烃类残基 ； R3是甲基或乙基， 所述方法 包括， 在作为催化剂的铵盐的存在下， 使式 (R1) (R2)C(OH)-CH CH2(II) 的叔乙烯基甲醇与式 H3C。

3、-C(OR3) CH2(III) 的异丙烯基甲基醚或异丙 烯基乙基醚反应。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.04.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/062486 2009.09.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/046199 EN 2010.04.29 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙颖帼 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102197014 B CN 102197014 B *CN10219。

4、7014B* 1/1 页 2 1.一种用于制备通式为(R1)(R2)CCH-CH2-CH2-CO-R3(I)的， -不饱和酮的方法， 其中 R1是甲基或乙基 ； R2是甲基、 CH2- 异戊二烯基、 CH2- 香叶基、 CH2- 法呢基、 CH2- 六氢法 呢基、 CH2- 茄呢基或 CH CH-(2， 6， 6- 三甲基环己 -1- 烯基 ) ； R3是甲基或乙基， 所述方法 的特征在于 ： 在作为催化剂的铵盐的存在下， 式(R1)(R2)C(OH)-CHCH2(II)的叔乙烯基甲 醇与式 H3C-C(OR3) CH2(III) 的异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应， 其中， 所述铵盐 是溴。

5、化铵、 氯化铵或磷酸氢二铵。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述式 II 化合物是 3- 甲基 -1- 丁烯 -3- 醇。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述式 II 化合物是里哪醇。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述式 II 化合物是橙花叔醇。 权 利 要 求 书 CN 102197014 B 2 1/4 页 3 ,- 不饱和酮类的制备 0001 本发明涉及一种用于制备具有通式(R1)(R2)CCH-CH2-CH2-CO-R3(I)的， -不 饱和酮类的方法， 其中 R1 是甲基或乙基 ； R2 是饱和或不饱和的线性或环状烃类残基， 而 R3 是甲。

6、基或乙基。 0002 Saucy 等人 (Helv.Chim.Acta 50， 2091-2095(1967) 已描述了通过如下以高产率 ( 相对于甲醇为 73-94 ) 制备 ， - 不饱和酮类的方法 ： 使叔乙烯基甲醇与异丙烯基醚 在催化剂量磷酸的存在下， 在压力、 120-200的温度下反应 12-16 小时。无压力的操作导 致产率小很多， 例如， 在 6- 甲基 -5- 庚烯 -2- 酮 (MH) 的情况下仅为 41而非 93。 0003 现已令人惊讶地发现 ： 如果在作为催化剂的铵盐的存在下使式 (R1)(R2)C(OH)-CH CH2(II)的叔乙烯基甲醇与式H3C-C(OR3)C。

7、H2(III)的异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基 醚反应， 便可以以高产率得到式 I 的化合物。该方法的优点是避免了酸性条件， 而且对于本 发明的加成反应和随后的重排以产生式 I 的不饱和酮来说具有其他可用的催化剂。 0004 饱和或不饱和的线性或环状脂族烃类残基包括直链或支链的烷基、 具有一个或更 多个双键和 / 或三键的烯基和炔基以及环烷基和环烯基， 它们具有 1-46 个碳原子。所述 基团 R2优选的实例为甲基， CH2- 异戊二烯基， CH2- 香叶基， CH2- 法呢基， CH2- 六氢法呢基， CH2- 茄呢基和 CH CH-(2， 6， 6- 三甲基环己 -1- 烯基 )。 0005。

8、 式 II 和 III 的起始化合物， 即乙烯基甲醇以及异丙烯基甲基醚 (IPM) 和异丙烯基 乙基醚 (IPE)， 是本领域公知的。它们是可商购的或可以根据本领域已知的方法来制备。 0006 本发明中可用的铵盐是矿物酸的铵盐， 优选溴化铵、 氯化铵和磷酸氢二铵。 这些盐 可用的量在 0.1-10mol-的范围内， 优选为 0.5-5mol-， 最优选为 1-2mol-。 0007 这 些 反 应 物 可 以 等 摩 尔 量 使 用，但 是 优 选 在 1.0 1.5-3.0、优 选 1 2.0-2.5(II III) 的摩尔范围内使用它们。该反应可以在惰性溶剂不存在或存在的 条件下进行， 所。

9、述惰性溶剂例如为烃类， 诸如戊烷、 己烷或庚烷。 优选地， 反应在无附加压力 的高压斧中在无溶剂的条件下进行。反应温度在 100-200、 优选在 120-160的范围内， 反应时间通常在 12-40 小时的范围内以便实现高转化率和良好的产率。 0008 式 I 期望产物的分离和处理 ( 包括异构体的分离 ) 如果需要， 通过本领域公知的 方法来实现。 0009 通过下面的实施例更详细地描述本发明。 0010 实施例 1 0011 经 NH4Cl 催化的 3- 甲基 -1- 丁烯 -3- 醇向 6- 甲基 -5- 庚烯 -2- 酮的 C3延长 0012 装置 ： 0013 主 要 部 分 是 。

10、来 自 Medimex 的 不 锈 钢 间 歇 式 反 应 釜 - 高 压 式， 型 号 为 910470MED.243(1995 建造 )， 其中标称体积为 1.0 升， 操作温度高达 220， 最大压力为 20bar。 反应釜的加热系统由位于夹套内的电加热盘旋管来提供。 通过使水流经反应釜夹套 而得到冷却。 温度控制包括用于测量内部反应釜、 夹套以及冷却温度的三个热电偶， 精度为 0.05。传感器测量压力， 精度为 0.05bar。搅拌器是不锈钢式四叶螺旋桨， 速度范围 为 0-1200rpm， 来自 Flender ATB-Loher(0.25kw)。反应釜还与安全和数据控制系统相连。 。

11、说 明 书 CN 102197014 B 3 2/4 页 4 0014 过程 ： 0015 将 1.19g 氯化铵 (22.2mMol 1.0Mol ) 置于上述高压斧中。添加 349.1g IPM(4.70Mol， 2.1 当量 ) 和 198.5g 3- 甲基 -1- 丁烯 -3- 醇 (2.24Mol) 的混合物。总体积 为 700ml。立即合上反应釜并开启搅拌器 ( 设为 500rpm)。将反应混合物在约 120 分钟内 加热至 150。在等温条件下进行实验。12 小时的反应时间后， 混合物被冷却至 25。褐 色反应混合物的样品被取出 并通过气相色谱分析。产物 ： 548.8g 反应混。

12、合物甲基庚烯酮 ； 转化率 ： 98.1 ； 选择性 ： 1.0。 0016 实施例 2 0017 经 NH4Br 催化的里哪醇向香叶基丙酮的 C3延长 0018 装置 ： 与实施例 1 相同的反应釜。 0019 过程 ： 0020 将 1.736g 溴化铵 (99， 17.55mMol 1.5Mol )、 184.8g 里哪醇 (97.7w， 1.17Mol) 和 218.6g IPM(96.5 面积， 2.925Mol， 2.5 当量 ) 置于高压斧中。总体积为 500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器 ( 设为 500rpm)。将反应混合物在约 100 分钟内加 热至 130。在等温条件下。

13、进行实验。总计 40 小时的反应时间后， 将反应混合物被冷却至 22， 真空下从高压斧中取出并与约3g醋酸钠搅拌30分钟， 随后在5m Teflon膜上过滤。 在 20-30mbar、 40的旋转蒸发仪中除去低沸化合物。 0021 产物 ： 247.05g褐色油， 包含79.9w香叶基丙酮(E/Z异构体的混合物)。 转化率 ： 97.9 ； 产率 ： 86.8 ； 选择性 ： 0.89。 0022 实施例 3 0023 经 NH4Cl 催化的里哪醇向香叶基丙酮的 C3延长 0024 装置 ： 与实施例 1 相同的反应釜。 0025 过程 ： 0026 将 1.26g 氯化铵 (99， 23.4。

14、mMol 2Mol )、 184.8g 里哪醇 (97.7w， 1.17Mol) 和218.6g IPM(96.5面积， 2.925Mol， 2.5当量)加入高压斧。 总体积为500ml。 立即合上 反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。 将反应混合物在约120分钟内加热至140。 在等温 条件下进行实验。 总计40小 时的反应时间后， 将反应混合物被冷却至22， 真空下从高压 斧中取出并与约 3g 醋酸钠搅拌 30 分钟， 随后在 5m Teflon 膜上过滤。通过 20-30mbar、 40的旋转蒸发仪除去低沸化合物。粗产品在装有 PT 100、 油浴、 磁力搅拌器、 Liebig- 冷。

15、 凝器、 PT 100、 Anschtz-Thiele 分离器、 冷阱、 高真空泵的 500ml 双口圆底烧瓶中蒸馏。在 TJ 22-120、 TH 22-40和 0.07mbar( 泵中 ) 时得到初始馏分。而在 TJ 120、 TH 93 和 0.02mbar( 泵中 ) 时得到产物馏分。 0027 产物 ： 得到 220.6g 淡黄色油 ( 含 95.8w的香叶基丙酮， 为 E/Z 异构体的总和 )。 转化率 ： 99.7 ； 产率 ： 93.1 ； 选择性 ： 0.93。 0028 实施例 4 0029 经 (NH4)2HPO4催化的里哪醇向香叶基丙酮的 C3延长 0030 装置 ： 。

16、与实施例 1 相同的反应釜。 0031 过程 ： 0032 将 1.577g 磷酸氢二铵 (98， 11.7mMol 1.0Mol )、 184.8g 里哪醇 (97.7w， 说 明 书 CN 102197014 B 4 3/4 页 5 1.17Mol) 和 218.6g IPM(96.5 面积， 2.925Mol， 2.5 当量 ) 加入高压斧中。总体积为 500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器 ( 设为 500rpm)。将反应混合物在约 120 分钟内加热 至 150。在等温条件下进行实验。30 小时的反应时间后， 将反应混合物被冷却至 22， 并 与约 3g 醋酸钠搅拌 30 分钟， 随。

17、后在 5m Teflon 膜上过滤。在 20-30mbar、 40的旋转蒸 发仪中除去低沸化合物。 0033 产物 ： 243.9g 褐色油 (81.5w的香叶基丙酮， E/Z 异构体的混合物 )。转化率 ： 99.0 ； 产率 ： 87.4 ； 选择性 ： 0.88。 0034 实施例 5 0035 经 NH4Br 催化 E- 橙花叔醇向 ( 全 -E) 和 E/Z- 法呢基丙酮的 C3延长 0036 装置 ： 与实施例 1 相同的反应釜。 0037 过程 ： 0038 将7.063g溴化铵(99， 71.4mMol9Mol)、 178.5g E-橙花叔醇(98.8面积， 0.793Mol)。

18、 和 225.8g IPM(96.5area， 3.022Mol， 3.81 当量 ) 置于高压斧中。总体积为 500ml。 立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。 将反应混合物在约120分钟内加热至 160。在等温条件下进行实验。总计 16 小时的反应时间后， 反应混合物被冷却至 22， 并 用三乙胺处理。 低沸化合物分两步(泵中10mbar、 0.05mbar)在40的旋转蒸发仪中除去。 将粗产品溶解在约 500ml 的叔丁基甲基醚中， 然后用 50ml 的水萃取两次 ( 总量为 100ml)。 有机层用 Na2SO4干燥， 并且过滤。低沸化合物分两步 ( 泵中 10mbar、 。

19、0.05mbar) 在 40的 旋转蒸发仪中除去。萃取后得到的粗产品在装有 PT 100、 油浴、 磁力搅拌器、 Liebig- 冷凝 器、 PT 100、 Anschtz-Thiele 分离器、 冷阱、 高真空泵的 500ml 双口圆底烧瓶中蒸馏。在 TJ 22-140、 TH 22-118和 0.02mbar( 泵中 ) 时得到初始馏分。而在 TJ 140、 TI 127、 TH 118-119和 0.02mbar( 泵中 ) 时得到产物馏分。 0039 产物 ： 得到的初始馏分为 36.2g 淡黄色油， 具有 68.3 面积的法呢基丙酮 ( 全 -E 和 E/Z- 异构体的总和 )。得到。

20、的主要馏分为 169.4g 淡黄色油， 具有 98.3 面积的法呢基 丙酮 ( 全 -E 和 E/Z- 异构体的总和 )。转化率 ： 99.1 ； 产率 ： 91.9 ； 选择性 ： 0.93( 汇总 的馏分 )。 0040 实施例 6 0041 经 NH4Cl 催化的 E- 橙花叔醇向全 -E 和 E/Z- 法呢基丙酮的 C3延长 0042 装置 ： 与实施例 1 相同的反应釜。 0043 过程 ： 0044 将 1.714g 氯化铵 (99， 31.7mMol 4Mol )、 178.5g E- 橙花叔醇 (98.8 面 积， 0.793Mol)和225.8g IPM(96.5面积， 3.。

21、022Mol， 3.81当量)加入高压斧。 总体积为 500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器 ( 设为 500rpm)。将反应混合物在约 120 分钟内加热 至 160。在等温条件下进行实验。16 小时的反应时间后， 反应混合物被冷却至 22， 并用 三乙胺处理。 低沸化合物分两步(泵中10mbar、 0.05mbar)在40的旋转蒸发仪中除去。 粗 产品在装有 PT 100、 油浴、 磁力搅拌器、 Liebig- 冷凝器、 PT100、 Anschtz-Thiele 分离器、 冷阱、 高真空泵的500ml双口圆底烧瓶中蒸馏。 在TJ 22-135、 TH 22-95和0.04mbar(泵 中。

22、 ) 时得到初始馏分。而在 TJ 135-140、 TI 110-126、 TH 96-121和 0.03mbar( 泵中 ) 时得到产物馏分。 说 明 书 CN 102197014 B 5 4/4 页 6 0045 产物 ： 得到 199.8g 淡黄色油， 其中包含 96.7 面积的法呢基丙酮 ( 全 -E 和 E/ Z- 异构体的混合物 )。转化率 ： 99.3 ； 产率 ： 92.8 ； 选择性 ： 0.97。 0046 实施例 7 0047 经 (NH4)2HPO4催化的 E- 橙花叔醇向全 -E 和 E/Z- 法呢基丙酮的 C3延长 0048 过程 ： 0049 向装有磁力搅拌器的3。

23、3ml不锈钢高压斧中加入5.36g E-橙花叔醇(98.8面积， 0.024Mol) 和 6.77g IPM(96.5 面积， 0.091Mol， 3.81 当量 )。在搅拌下加入 24.05mg 磷 酸氢二铵 (98， 0.178mMol 0.75Mol )。将合上的高压斧置于装有加热块的 “实验室摇 床 (Lab Shaker)” 中， 并在 160下以 250min-1的速度摇动 16 小时 ( 其中包括 2 小时的升 温 )。将位于加热块上的高压斧在 1.5 小时内冷却到室温， 打开高压斧， 并在搅拌下用三乙 胺中和反应混合物。低沸化合物分两步 ( 泵中 10mbar、 0.05mbar) 在 40的旋转蒸发仪中 除去。 0050 产物 ： 得到粗产品形式的 6.37g 淡黄色油， 其中包含 88.7 面积的法呢基丙酮 ( 全 -E 和 E/Z- 异构体的总和 )。转化率 ： 95.9 ； 产率 ： 90.5 ； 选择性 ： 0.94。 说 明 书 CN 102197014 B 6 。