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1、(10)授权公告号 CN 102127107 B (45)授权公告日 2013.04.24 CN 102127107 B *CN102127107B* (21)申请号 201010586713.2 (22)申请日 2010.12.14 C07F 9/09(2006.01) (73)专利权人 核工业理化工程研究院华核新技 术开发公司 地址 300384 天津市西青区华苑产业区海泰 发展六道 6 号海泰绿色产业基地 j 座 104 室 (72)发明人 朱昱 王红 王晶 郑楠 (74)专利代理机构 天津市宗欣专利商标代理有 限公司 12103 代理人 胡恩河 CN 101220053 A,2008.。
2、07.16,说明书具体实 施方式 . 刘家福 . 甘油磷酸钙 . 食品词典 .1991, 第 102 页 . (54) 发明名称 一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高钙含量的甘油磷酸钙的 制备方法， 包括以下步骤 ：（） 合成反应， 将甘油、 磷酸二氢钙、 磷酸按比例投入反应釜中， 同时加入 少量的柠檬酸， 进行合成反应 ；（） 稀释 ；（） 过 滤 ；（） 浓缩 ；（） 沉淀 ；（） 干燥等。本发明制 备的甘油磷酸钙产品质量稳定， 钙含量高达 95% 以上， 能够同时满足补钙剂和牙膏添加剂的要求。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 罗囡囡 权。
3、利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102127107 B CN 102127107 B *CN102127107B* 1/1 页 2 1. 一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： （） 合成反应 将甘油 ： 磷酸二氢钙 ： 磷酸摩尔比等于1.5 ： 0.10.2 ： 1的原料投入反应釜中， 同时加 入上述反应物总重的 1% 3% 的柠檬酸， 进行合成反应， 此反应分两阶段进行， 第一阶段 ： 常压下， 温度 80， 保持 0.5 小时 ； 第二阶段 ： 。
4、真空度 0.08MPa， 温度 140， 保持 7.5 小时 ； （） 稀释 将上述酯化产物放冷至 80左右， 加入 4 倍其重量的纯净水进行稀释， 常压， 100 120， 搅拌回流 2 小时 ； （） 过滤 将上述产物冷至室温， 搅拌条件下， 以质量百分比浓度为 4% 的工业级氢氧化钙混浊液 加入上述产物， 调节其 pH 至 8.0 9.0， 保持 3 小时， 过滤， 除去固体 ； （） 浓缩 计量上述滤液， 体积记为 V， 开始浓缩， 蒸出水的体积为 2V/3 时， 停止浓缩 ； （） 沉淀 向上述浓缩液中缓慢加入 V/6 体积的试剂级乙醇， 充分搅拌， 使甘油磷酸钙沉淀出来 ； （） 。
5、干燥 在搅拌条件下， 将甘油磷酸钙固体、 乙醇和水的混合物输入喷雾干燥机， 醇和水的蒸汽 直接通入乙醇回收塔， 分离得到乙醇和纯水 ； 收集干燥后的白色固体粉末， 即为甘油磷酸钙 产品。 2. 根据权利要求 1 所述的一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法， 其特征在于 ： 所述 的甘油、 磷酸二氢钙、 磷酸和柠檬酸均采用食品级。 3. 根据权利要求 1 所述的一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法， 其特征在于 ： 所述 的氢氧化钙为工业级。 权 利 要 求 书 CN 102127107 B 1/4 页 3 一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法 技术领域 0001 本发明属于一种甘油磷酸钙的制备方法，。
6、 具体涉及一种高钙含量的甘油磷酸钙的 制备方法。 背景技术 0002 甘油磷酸钙可用作牙膏添加剂、 口香糖添加剂、 食品营养强化剂和医药等， 应用较 为广泛。 目前， 国内工业化生产的甘油磷酸钙可基本分为两种规格 ： 第一种规格具有优良的 溶解度， 但钙含量偏低 ； 第二种规格含钙量较高， 但溶解度不达标。不同规格的产品生产工 艺存在较大差异， 生产出的产品不能同时满足多个行业的需要。 发明内容 0003 本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的， 目的是提供一种高钙含量的 甘油磷酸钙的制备方法。 0004 本发明的技术方案是 ： 一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法， 包括以下步骤 ： 0。
7、005 （） 合成反应 0006 将甘油 ： 磷酸二氢钙 ： 磷酸摩尔比等于1.5 ： 0.10.2 ： 1的原料投入反应釜中， 同 时加入上述反应物总重的 1% 3% 的柠檬酸， 进行合成反应， 此反应分两阶段进行， 第一阶 段 ： 常压下， 温度 80， 保持 0.5 小时 ； 第一阶段 ： 真空度 0.08MPa， 温度 140， 保持 7.5 小 时 ； 0007 （） 稀释 0008 将上述酯化产物放冷至 80左右， 加入 4 倍其重量的纯净水进行稀释， 常压， 100 120， 搅拌回流 2 小时 ； 0009 （） 过滤 0010 将上述产物冷至室温， 搅拌条件下， 以质量百分比。
8、浓度为 4% 的工业级氢氧化钙混 浊液加入上述产物， 调节其 PH 至 8.0 9.0， 保持 3 小时， 过滤， 除去固体 ； 0011 （） 浓缩 0012 计量上述滤液， 体积记为 V， 开始浓缩， 蒸出水的体积为 2V/3 时， 停止浓缩 ； 0013 （） 沉淀 0014 向上述浓缩液中缓慢加入 V/6 体积的试剂级乙醇， 充分搅拌， 使甘油磷酸钙沉淀 出来 ； 0015 （） 干燥 0016 在搅拌条件下， 将甘油磷酸钙固体、 乙醇和水的混合物输入喷雾干燥机， 醇和水的 蒸汽直接通入乙醇回收塔， 分离得到乙醇和纯水 ； 收集干燥后的白色固体粉末， 即为甘油磷 酸钙产品。 0017 。
9、所述的甘油、 磷酸二氢钙、 磷酸和柠檬酸均采用食品级。 0018 所述的氢氧化钙为工业级。 说 明 书 CN 102127107 B 2/4 页 4 0019 本发明制备的甘油磷酸钙产品质量稳定， 钙含量高达 95% 以上， 能够同时满足补 钙剂和牙膏添加剂的要求。 具体实施方式 0020 以下， 参照实施例对本发明的一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法进行详细说 明。 0021 一种高钙含量的甘油磷酸钙的制备方法， 包括以下步骤 ： 0022 （） 合成反应 0023 将甘油 ： 磷酸二氢钙 ： 磷酸摩尔比等于1.5 ： 0.10.2 ： 1的原料投入反应釜中， 同 时加入上述反应物总重的 1。
10、% 3% 的柠檬酸， 进行合成反应， 此反应为酯化反应， 上述各组 分均采用食品级。 0024 此反应分两阶段进行， 第一阶段 ： 常压下， 温度 80， 保持 0.5 小时 ； 第一阶段 ： 真 空度 0.08MPa， 温度 140， 保持 7.5 小时。 0025 在反应前加入少量柠檬酸， 利用柠檬酸的鳌合作用可以增大磷酸二氢钙的溶解 度， 使其充分参与酯化反应， 利于提高最终甘油磷酸钙产品的钙含量。 0026 （） 稀释 0027 将上述酯化产物放冷至 80左右， 加入 4 倍其重量的纯净水进行稀释， 常压， 100 120， 搅拌回流 2 小时。 0028 （） 过滤 0029 将上述。
11、产物冷至室温， 搅拌条件下， 以 4%（质量百分比浓度） 的工业级氢氧化钙混 浊液加入上述产物， 调节其 PH 至 8.0 9.0， 保持 3 小时， 过滤， 除去固体。 0030 （） 浓缩 0031 计量上述滤液， 体积记为 V， 开始浓缩， 蒸出水的体积为 2V/3 时， 停止浓缩。 0032 （） 沉淀 0033 向上述浓缩液中缓慢加入 V/6 体积的试剂级乙醇， 充分搅拌， 使甘油磷酸钙沉淀 出来。 0034 （） 干燥 0035 在搅拌条件下， 将甘油磷酸钙固体、 乙醇和水的混合物输入喷雾干燥机， 醇和水的 蒸汽直接通入乙醇回收塔， 分离得到乙醇和纯水 ； 收集干燥后的白色固体粉末。
12、， 即为甘油磷 酸钙产品。 0036 实施例 1 0037 将40克甘油、 8克磷酸二氢钙、 32.7克磷酸、 0.08克柠檬酸投入到装备冷凝分水装 置， 带有搅拌器的反应釜中。开启搅拌， 充分搅拌 20 分钟， 开始加热， 当温度上升至 80， 保持 0.5 小时， 保证反应原料中固体物质充分溶解。开始抽真空， 并继续升温， 至真空度 0.08MPa、 温度 140时， 保持 7.5 小时。 0038 酯化反应结束， 计量收集器中水重量 30.8 克， 换算出反应釜中酯化产物重量约 50 克。 产物放冷至80左右， 加入200毫升纯净水， 常压、 105， 搅拌回流2小时， 得到橘黄色 透明。
13、酸性液体。 0039 搅拌条件下， 加入 4% （质量百分比浓度） 的氢氧化钙混浊液， 调节体系 PH 至 8.0 说 明 书 CN 102127107 B 3/4 页 5 9.0 后， 连续反应 3 小时， 过滤除去固体杂质。 0040 滤液3200毫升， 采用旋转蒸发浓缩， 油浴加热80， 累计出水1650毫升时， 停止浓 缩。剩余液体 1200 毫升， 缓慢加入 600 毫升 95% 乙醇充分搅拌， 有大量白色沉淀生成。 0041 继续搅拌， 采用蠕动泵以 100ml/min 的速度吸入喷雾干燥， 入口温度设定 120， 出口温度设定 90。干燥后白色粉末即为甘油磷酸钙， 经检测， 其钙。
14、含量为 96.46%， 其他指 标均符合要求。 0042 实施例 2 0043 将 141 克甘油、 41 克磷酸二氢钙、 115.3 克磷酸、 5.6 克柠檬酸投入到装备冷凝分 水装置， 带有搅拌器的反应釜中。搅拌 20 分钟后加热升温至 80， 保持 0.5 小时， 反应原 料中固体物质充分溶解。开始抽真空， 并继续升温， 至真空度 0.08MPa、 温度 140时， 保持 7.5 小时。 0044 酯化反应结束， 计量收集器中水重量 97.6 克， 换算出反应釜中酯化产物重量约 205 克。产物放冷至 80左右， 加入 820 毫升纯净水， 常压、 110， 搅拌回流 2 小时， 得到橘。
15、 黄色透明酸性液体。 0045 搅拌条件下， 加入 4% （质量百分比浓度） 的氢氧化钙混浊液， 调节体系 PH 至 8.0 9.0 后， 连续反应 3 小时， 过滤除去固体杂质。 0046 滤液 10500 毫升， 采用旋转蒸发浓缩， 油浴加热 80， 累计出水 7050 毫升时， 停止 浓缩。剩余液体 3100 毫升， 缓慢加入 1600 毫升 95% 乙醇充分搅拌， 有大量白色沉淀生成。 0047 继续搅拌， 采用蠕动泵以 100ml/min 的速度吸入喷雾干燥， 入口温度设定 120， 出口温度设定 90。干燥后白色粉末即为甘油磷酸钙， 经检测， 其钙含量为 98.06%， 其他指 标。
16、均符合要求。 0048 实施例 3 0049 将 70 克甘油、 27.18 克磷酸二氢钙、 57.2 克磷酸、 0.5 克柠檬酸投入到装备冷凝 分水装置， 带有搅拌器的反应釜中。开启搅拌， 充分搅拌 20 分钟， 开始加热， 当温度上升至 80， 保持 0.5 小时， 保证反应原料中固体物质充分溶解。开始抽真空， 并继续升温， 至真空 度 0.08MPa、 温度 140时， 保持 7.5 小时。 0050 酯化反应结束， 计量收集器中水重量 44.5 克， 换算出反应釜中酯化产物重量约 110 克。产物放冷至 80左右， 加入 440 毫升纯净水， 常压、 115， 搅拌回流 2 小时， 得。
17、到橘 黄色透明酸性液体。 0051 搅拌条件下， 加入 4% （质量百分比浓度） 的氢氧化钙混浊液， 调节体系 PH 至 8.0 9.0 后， 连续反应 3 小时， 过滤除去固体杂质。 0052 滤液4730毫升， 采用旋转蒸发浓缩， 油浴加热80， 累计出水2760毫升时， 停止浓 缩。剩余液体 1600 毫升， 缓慢加入 800 毫升 95% 乙醇充分搅拌， 有大量白色沉淀生成。 0053 继续搅拌， 采用蠕动泵以 100ml/min 的速度吸入喷雾干燥， 入口温度设定 120， 出口温度设定 90。干燥后白色粉末即为甘油磷酸钙， 经检测， 其钙含量为 95.23%， 其他指 标均符合要求。
18、。 0054 其产品技术指标如下 ： 0055 主要指标 标准要求 （欧洲药典 63 版） 本品指标 0056 溶解度 2 克 /100 毫升水 符合要求 说 明 书 CN 102127107 B 4/4 页 6 0057 酸碱度 1.7ml/g 0.68ml/g 0058 游离甘油和醇中可溶物 1.0% 0.29% 0059 炽灼失重 51.0% 57.0% 53.85% 0060 干燥失重 12.0% 6.50% 0061 甘油磷酸钙含量 （干基） 85% 85% 以上。 0062 本发明的有益效果 ： 0063 本发明制备的甘油磷酸钙产品质量稳定， 符合欧洲药典 63 版标准要求， 钙含量高 达 85% 以上， 能够同时满足补钙剂和牙膏添加剂的要求。 说 明 书 CN 102127107 B 。