三羟甲基丙烷三((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810662960.2 (22)申请日 2018.06.25 (71)申请人 同济大学 地址 200000 上海市杨浦区四平路1239号 (72)发明人 郅玉声 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569 代理人 刘奇 (51)Int.Cl. C07C 227/06(2006.01) C07C 229/16(2006.01) C07C 249/02(2006.01) C07C 251/08(2006.01) C02F 5/12(2006.01) C02F 101/。

2、10(2006.01) (54)发明名称 三羟甲基丙烷三(N ,N-二(6-氨基亚己 基)-3-氨基丙酸酯)及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种名称为三羟甲基丙烷三 (N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)的超 支 化 聚 合 物 ， 其 化 学 式 为 ： C H3C H2C CH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)23， 是一 种端氨基、 三羟甲基丙烷芯的水溶性超支化聚合 物， 能有效地抑制水中二氧化硅垢及硅酸盐垢的 形成。 本发明还提供了该超支化聚合物的制备方 法， 首先将二己烯三胺进行伯氨基保护， 再与三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行加成反应。

3、， 最后进行 水解去氨基保护基即可得到三羟甲基丙烷三 (N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)， 本 发明提供的制备方法步骤简单， 成本低。 权利要求书1页 说明书7页 CN 108947860 A 2018.12.07 CN 108947860 A 1.三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)， 其特征在于， 所述三羟 甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)是一种水溶性超支化聚合物， 其化 学式为CH3CH2CCH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)23。 2.一种如权利要求1所述三羟甲基丙烷三(N,N-二(6。

4、-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)伯氨基保护反应： 在惰性气体保护下， 将二己烯三胺及伯氨基保护剂4-甲基-2-戊 酮混合， 进行脱水反应， 在理论量的水生成后， 结束反应， 冷却至室温， 得到二己烯三胺的伯 氨基被保护的产物仲胺前驱体的4-甲基-2-戊酮溶液； (2)加成反应： 将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与4-甲基-2-戊酮混合后， 缓慢加入所述的 仲胺前驱体的4-甲基-2-戊酮溶液中， 进行加成反应， 然后减压蒸馏去除溶剂4-甲基-2-戊 酮， 得到加成产物； (3)水解反应： 将所述加成产物与水在醇类催化剂作用下水解， 去除伯氨基保护基， 。

5、再 减压蒸馏去除水、 催化剂及氨基保护剂4-甲基-2-戊酮， 得到三羟甲基丙烷三(N,N-二(6- 氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 伯胺基保护反应中， 反应温度为70 100； 反应时间为510h。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 伯氨基保护反应中， 所述4-甲基-2-戊 酮既是氨基保护剂， 又是反应溶剂； 所述4-甲基-2-戊酮与二己烯三胺的摩尔比大于3。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 加成反应中， 反应温度为2050； 反 应时间为1648h。 6.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 加成反。

6、应中， 所述4-甲基-2-戊酮与三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为0.110:1。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 加成反应中， 仲胺前驱体和三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为(3.03.1):1。 8.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 水解反应中， 反应温度为50100； 水解时间为510h。 9.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 水解反应中， 所述醇类催化剂为异丙 醇、 异丁醇、 异戊醇和异己醇中的一种或几种， 所述催化剂的量为加成产物的质量的1 50。 10.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 加成反应及水解反应中， 所述的减压 蒸馏温。

7、度为70100； 时间为510h。 11.一种权利要求1或2所述三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸 酯)， 其特征在于， 其可作为硅垢抑制剂应用于抑制工业水处理中二氧化硅及硅酸盐等硅垢 的生成。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108947860 A 2 三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于工业水处理技术领域， 涉及二氧化硅及硅酸盐等硅垢的控制。 更具体 地， 涉及硅垢抑制剂超支化聚合物三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸 酯)及其制备方法。 背景技术 0002 工业水处理系。

8、统(如循环冷却水、 锅炉水、 反渗透、 蒸发脱盐)中， 原水通常含有一 定量的可溶性二氧化硅， 随着系统的蒸发或浓缩， 当浓度超出其溶解度范围时， 会形成二氧 化硅垢及硅酸盐垢， 硅垢一旦形成， 很难去除， 当使用高二氧化硅含量的水时， 冷却系统及 反渗透系统的操作就必须在较低的效率下进行， 这样就造成生产成本增加以及系统效率降 低。 0003 在本领域中， 阻止无机盐垢(如碳酸钙、 硫酸钙、 硫酸钡、 磷酸钙等) 的方法是加入 有机膦阻垢剂或聚羧酸盐类分散剂， 这些传统有机膦阻垢剂和聚合物阻垢分散剂都是阴离 子型化合物， 对于离子型晶体垢如CaCO3、 CaSO4、 BaSO4等的形成有很强。

9、的抑制或分散作用， 但是这些阴离子型的阻垢分散剂， 对硅垢的抑制并无显著的效果。 0004 Demadis.K.D的研究表明整代的聚酰胺-胺(如PAMAM-1.0G、 PAMAM-2.0G)树枝状 聚合物具有良好的抑制硅垢能力(Demadis K.D.,A structure/function study of polyaminoamide dendrimers as silica scale growth inhibitors.Journal of chemical technology and biotechnology,2005,80:630 -640)。 但是PAMAM的制备步骤复 杂。

10、， 使用成本较高。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明目的在于提供一种对二氧化硅及硅酸盐垢具有抑制作用， 且使 用成本低的硅垢抑制剂。 0006 本发明所提供的硅垢抑制剂为一种水溶性超支化聚合物， 其化学名称为三羟甲基 丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)， 其化学式为： CH3CH2CCH2OCOCH2CH2N (CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)23； 其结构式为式 I所示： 0007式I。 说明书 1/7 页 3 CN 108947860 A 3 0008 本发明提供的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 制备 方法简单， 溶剂可。

11、回用， 副产物少， 成本低。 0009 为了实现上述发明目的， 本发明提供了所述三羟甲基丙烷三(N,N-二(6- 氨基亚 己基)-3-氨基丙酸酯)的制备方法， 包括以下步骤： 0010 (1)伯氨基保护反应： 在惰性气体保护下， 将二己烯三胺及伯氨基保护剂4-甲基- 2-戊酮混合， 进行脱水反应。 在理论量的水生成后， 结束反应， 冷却至室温， 得到二己烯三胺 的伯氨基被保护的产物仲胺前驱体的4- 甲基-2-戊酮溶液。 所述伯氨基保护反应的反 应方程式如式所示： 0011式。 0012 (2)加成反应： 将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与4-甲基-2-戊酮混合后， 缓慢加入步 骤(1)所述的仲胺前驱体。

12、的4-甲基-2-戊酮溶液中， 进行加成反应， 再减压蒸馏去除4-甲基- 2-戊酮， 得到加成产物。 所述加成反应的反应方程式如式所示： 0013式。 0014 (3)水解反应： 将所述加成产物与水在醇类催化剂作用下水解， 去除伯氨基保护 基， 再减压蒸馏去除水、 催化剂及氨基保护剂4-甲基-2-戊酮， 得到三羟甲基丙烷三(N,N- 二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 所述水解反应方程式如式所示： 说明书 2/7 页 4 CN 108947860 A 4 0015式。 0016 所述伯氨基保护反应中， 反应温度为70100， 优选为8090； 反应时间为5 10h， 优选为68h。 001。

13、7 所述伯氨基保护反应中， 4-甲基-2-戊酮既是氨基保护剂， 又是反应溶剂， 其与二 己烯三胺的摩尔比大于3， 优选比为48:1。 0018 所述加成反应中， 反应温度为2050， 优选为2540； 反应时间为 1648h， 优选为2030h。 0019 所述加成反应中， 4-甲基-2-戊酮是反应溶剂， 其与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质 量比为0.110:1， 优选比为0.51:1。 0020 所述加成反应中， 仲胺前驱体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的物质的量比为(3.0 3.1):1。 0021 所述水解反应中， 反应温度为50100， 优选为7090； 反应时间为 510h， 优选为68h。 。

14、0022 所述水解反应中， 醇类催化剂为异丙醇、 异丁醇、 异戊醇和异己醇中的一种或几 种， 所述催化剂的量为加成产物质量的150， 优选为510。 0023 所述氨基保护反应、 水解反应中， 减压蒸馏温度为70100， 优选为8090； 时 间为510h， 优选为68h。 0024 本发明提供了上述方案所述三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3- 氨基 丙酸酯)或上述方案所述制备方法制备的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨 基丙酸酯)在抑制硅垢中的应用。 0025 本发明提供了的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 是 一种端氨基、 三羟。

15、甲基丙烷芯的超支化聚合物， 其结构中的端氨基(-NH2)， 在工业水处理的 条件下(pH 69)可发生质子化， 从而带有正电荷(-NH3+) 可与溶液中带负电的二氧化硅单 体、 低聚体、 去质子化的硅醇基产生静电吸引， 从而阻断水中可溶性二氧化硅的聚合反应， 增加可溶性二氧化硅的溶解度， 达到抑制硅垢形成的效果， 在抑制硅垢方面有广阔的应用 前景。 0026 实施例结果表明， 使用本发明提供的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)- 3-氨基丙酸酯)为硅垢抑制剂， 三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 的浓度为70mgL-1时， 72h后滤液中可溶性SiO2的含。

16、量能够达到401mgL-1， 而使用PAMAM- 0G为硅垢抑制剂时， 在添加量相同的情况下， 72h后滤液中可溶性SiO2的含量为294mgL-1； 说明书 3/7 页 5 CN 108947860 A 5 因此， 本发明所提供的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)具有优 良的阻二氧化硅垢沉积的效果， 效果优于聚酰胺-胺。 0027 本发明提供了上述方案所述三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3- 氨基 丙酸酯)的制备方法， 本发明首先将二己烯三胺进行伯氨基保护， 再和三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯进行加成反应， 最后进行去伯氨基保护即可得到三羟甲基丙烷三(N,。

17、N-二(6-氨基亚 己基)-3-氨基丙酸酯)。 本发明提供的制备方法步骤简单， 成本低。 具体实施方式 0028 下面结合实施例对本发明提供的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3- 氨基丙酸酯)及其制备方法和应用进行详细的说明， 但是不能把它们理解为对本发明保护 范围的限定。 0029 鉴于伯氨基保护是脱水反应， 实施例中使用带有分水器的装置进行脱水反应， 使 生成的水进入分水器中， 以加速脱水反应的进行。 当分水器中水分重量达到理论脱水重量 时， 即代表伯氨基保护反应完成。 0030 实施例1 0031 (1)将64.50g(0.30mol)二己烯三胺、 120.0g(1.20m。

18、ol)4-甲基-2- 戊酮， 分别加入 带有分水器的圆底烧瓶中， 在氮气保护下加热到80， 不断去除分水器中下层的水分， 并称 重， 7小时后， 收集的水分重量约为10.8g， 说明反应完成， 将反应液冷却至室温， 得到伯氨基 保护的仲胺前驱体溶液； 0032 (2)向步骤(1)的反应液中缓慢加入59.20g(50， 0.10mol)三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液， 于25下反应24小时， 然后加热至80， 减压蒸馏去除溶剂4- 甲基-2-戊酮， 得到淡黄色粘稠加成产物； 0033 (3)向步骤(2)所得加成产物中加入200g去离子水、 1.5g异丙醇， 升温至70， 水解 。

19、反应7小时， 然后于70下， 减压蒸馏去除水、 异丙醇及4-甲基-2-戊酮， 得到93.96g淡琥珀 色的超支化聚合物三羟甲基丙烷三 (N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 0034 所得超支化聚合物三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 的13C核磁共振谱(D2O)的特征吸收峰的化学位移为6.89、 20.12、 26.98、 28.01、 29.09、 33.12、 33.94、 35.01、 41.12、 52.18、 57.11、 64.85、 181.28ppm； 该结果表明本实施例所得产 物确实为三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-。

20、氨基丙酸酯)。 0035 实施例2 0036 (1)将90.30g(0.42mol)二己烯三胺、 200.0g(2.00mol)4-甲基-2- 戊酮， 分别加入 带有分水器的圆底烧瓶中， 在氮气保护下加热到70， 不断去除分水器中下层的水分， 并称 重， 8小时后， 收集的水分重量约为15.12g， 说明反应完成， 将反应液冷却至室温， 得到伯氨 基保护的仲胺前驱体溶液； 0037 (2)向步骤(1)的反应液中缓慢加入49.33g(60， 0.10mol)三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液， 于30下反应24小时， 然后加热至70， 减压蒸馏去除溶剂4- 甲基-2-戊酮， 得到淡。

21、黄色粘稠加成产物； 0038 (3)向步骤(2)所得加成产物中加入200g去离子水、 1.0g异丙醇， 升温至80， 水解 反应6小时， 然后于80下， 减压蒸馏去除水、 异丙醇及4-甲基-2-戊酮， 得到92.91g淡琥珀 说明书 4/7 页 6 CN 108947860 A 6 色的超支化聚合物三羟甲基丙烷三 (N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 0039 所得超支化聚合物三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 的13C核磁共振谱(D2O)的特征吸收峰的化学位移为： 6.77、 19.85、 26.03、 28.09、 29.33、 33.73、 34。

22、.08、 35.74、 40.87、 52.66、 57.93、 64.01、 180.26ppm； 该结果表明本实施例所得产 物确实为三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 0040 实施例3 0041 (1)将66.65g(0.31mol)二己烯三胺、 250.0g(2.50mol)4-甲基-2- 戊酮， 分别加入 带有分水器的圆底烧瓶中， 在氮气保护下加热到90， 不断去除分水器中下层的水分， 并称 重， 6小时后， 收集的水分重量约为11.16g， 说明反应完成， 将反应液冷却至室温， 得到伯氨 基保护的仲胺前驱体； 0042 (2)向步骤(1)的反应液中缓慢。

23、加入42.28g(70， 0.10mol)三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液， 于50下反应36小时， 然后加热至90， 减压蒸馏去除溶剂4- 甲基-2-戊酮， 得到淡黄色粘稠加成产物； 0043 (3)向步骤(2)所得加成产物中加入180g去离子水、 1.5g异丙醇， 升温至80， 水解 反应5小时， 然后于90下， 减压蒸馏去除水、 异丙醇及4-甲基-2-戊酮， 得到92.98g淡琥珀 色的超支化聚合物三羟甲基丙烷三 (N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 0044 所得超支化聚合物三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯) 的13C核磁共振谱。

24、(D2O)的特征吸收峰的化学位移为： 6.21、 20.55、 27.29、 28.63、 29.85、 32.78、 34.16、 35.77、 41.53、 52.83、 58.02、 64.46、 182.09ppm； 该结果表明本实施例所得产 物确实为三羟甲基丙烷三(N,N- 二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)。 0045 实施例4 0046 聚酰胺-胺PAMAM-0G， 购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 (Sigma-Aldrich (Shanghai)Trading Co.Ltd.)， 为20的甲醇溶液。 将100g 有效含量为20的PAMAM-0G甲 醇溶液用真空旋转蒸。

25、发仪， 在50的条件下蒸发除去甲醇， 得到20g粘稠状的PAMAM-0G。 0047 将所得PAMAM-0G和实施例1制备得到的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6- 氨基亚己 基)-3-氨基丙酸酯)进行静态二氧化硅稳定性实验， 实验方法如下： 0048 在聚乙烯塑料瓶中配制500mL的质量浓度为500mgL-1(以SiO2计) 的硅酸钠溶 液， 分别加入PAMAM-0G和三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)， 然后 用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH为7.50.1， 盖上瓶盖， 置于25的恒温水浴中， 定时取部分 溶液， 用0.22 m的滤膜过滤， 测定滤液中可溶性SiO2的含。

26、量； 可溶性SiO2含量按 工业循环冷 却水和锅炉水中硅的测定(GB/T 12149-2007) 中的方法测定； 同时进行空白实验。 实验结 果见表1。 0049 表1 SiO2稳定性实验(起始SiO2500mgL-1， pH7.5， 25) 说明书 5/7 页 7 CN 108947860 A 7 0050 0051 0052 根据表1的实验结果可以看出， 三羟甲基丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨 基丙酸酯)的浓度为70mgL-1时， 72h后滤液中可溶性SiO2的含量能够达到401mgL-1， 而 PAMAM-0G添加量为70mgL-1时， 72h后滤液中可溶性SiO2的含量为。

27、294mgL-1； 因此， 本发明 所提供的三羟甲基丙烷三 (N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)具有优良的阻二氧 化硅垢沉积的效果， 效果优于聚酰胺-胺。 0053 实施例5 0054 在钙离子存在的条件下， 将实施例4中的PAMAM-0G和实施例1制备得到的三羟甲基 丙烷三(N,N-二(6-氨基亚己基)-3-氨基丙酸酯)进行静态二氧化硅稳定性实验， 实验方 法如下： 0055 在聚乙烯塑料瓶中配制500mL的质量浓度为300mgL-1(以SiO2计) 硅酸钠溶液， 加入一定量的硅垢抑制剂； 然后用HCl和NaOH将溶液的pH 为9.00.1， 再加入一定体积的 氯化钙溶液， 使钙。

28、浓度为300mgL-1， 再用 HCl和NaOH将溶液的pH值调整为9.00.1。 盖上 瓶盖， 置于25的恒温水浴中， 定时取部分溶液， 用0.22 m的滤膜过滤， 测定滤液中可溶性 SiO2的含量； 可溶性SiO2含量按 工业循环冷却水和锅炉水中硅的测定(GB/T 12149-2007) 中的方法测定， 同时进行空白实验。 实验结果见表2。 说明书 6/7 页 8 CN 108947860 A 8 0056 表2 SiO2稳定性实验结果(起始SiO2300mgL-1， Ca300mgL-1， pH9.0) 0057 0058 0059 根据表2中的数据可以看出， 本发明提供的三羟甲基丙烷三(N,N-二(6- 氨基亚 己基)-3-氨基丙酸酯)在钙离子存在条件下仍然具有优异的阻二氧化硅及硅酸盐垢沉积 的效果， 且阻垢效果优于聚酰胺-胺0G。 0060 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 7/7 页 9 CN 108947860 A 9 。