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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810226626.2 (22)申请日 2018.03.19 (71)申请人 山东润博生物科技有限公司 地址 250101 山东省济南市高新区综合保 税区港兴三路北段1号济南药谷研发 平台区2号楼901 (72)发明人 孙国庆侯永生贺恩静迟志龙 胡义山李建成贾晓晖吴秉超 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 张雪娇赵青朵 (51)Int.Cl. C07C 67/31(2006.01) C07C 69/736(2006.01) C01B 3。
2、/22(2006.01) (54)发明名称 一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的 制备方法, 包括: 将式(I)所示的苯酚类化合物、 式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶 剂中混合, 加热反应, 得到式(III)所示的苯氧羧 酸酯类化合物; 所述金属粉末为铝粉和/或镁粉; 其中, R为C1C10的烷基; R1为直链或支链的C1 C6的亚烷基; R2为C1C10的烷基、 环烷基或芳 基; X为卤素。 与现有技术相比, 本发明将苯酚类 化合物与卤代羧酸酯在无水体系中反应, 降低了 卤代羧酸酯的水解, 杜绝了高盐废水的产生, 且 后处理无需脱水。
3、, 处理简单, 能耗低, 避免了因固 液分离导致的有效成分的损失, 提高了有效成分 的得率, 产品纯度高、 收率高, 同时反应产生的氢 气还可回收利用。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 108947826 A 2018.12.07 CN 108947826 A 1.一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法, 其特征在于, 包括: 将式(I)所示的苯酚类化合物、 式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混 合, 加热反应, 得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物; 所述金属粉末为铝粉和/或镁粉; 其中, R为H或C1C10的烷基; R1为直链或支链的C1C6的亚烷基; R2为C1C。
4、10的烷基、 环烷基或芳基; X为卤素。 2.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述-R1-为-CH2-、 -CH(CH3)-或- (CH2)3-。 3.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述X为Cl。 4.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述R为C1C3的烷基。 5.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述式(I)所示的苯酚类化合物、 金属 粉末与式(II)所示的卤代羧酸酯的摩尔比为2: (11.5): (11.5)。 6.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、 二 甲基亚砜、 丙酮与1, 3-二甲基-2-。
5、咪唑酮中的一种或多种。 7.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述有机溶剂的质量为式(I)所示的 苯酚类化合物质量的28倍。 8.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述加热反应的温度为80160; 所述加热反应的时间为124h。 9.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于, 所述加热反应后, 过滤, 蒸馏滤液, 得 到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108947826 A 2 一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成技术领域, 尤其涉及一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法。 背景技术 0002 2。
6、, 4-二氯苯氧乙酸甲酯本身可作为除草剂使用, 其水解产物2, 4-二氯苯氧乙酸也 是一种广泛使用的除草剂, 其具有较大的市场需求。 0003 目前, 2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)的合成方法主要采用Williamson缩合法, 其包括 先氯化后醚化与先醚化后氯化两大路线工艺。 其中, 先氯化后醚化的路线中, 合成氯苯酚选 择性不高, 需要精馏提纯, 且这段过程中含氯苯酚的气味非常大, 也有剧毒物质二噁英的产 生, 对环境造成极大的损害, 到后期缩合时, 由于是在水相中进行, 消耗液碱较多, 导致后期 废水和废盐量较大, 对环境影响极大, 现处于淘汰的边缘。 为了克服上述缺点, 提出了。
7、先醚 化后氯化的生产工艺, 2008年韩红婓等人以苯酚为原料经过三步反应合成2,4-D, 先将苯酚 和氯乙酸在碱性条件下回流30min生成苯氧乙酸, 收率91.51; 再以冰醋酸作溶剂以浓 HCl/H2O2作氯化试剂55反应20min, 生成对氯苯氧乙酸, 收率78.14; 最后, 用次氯酸钠在 酸性介质中将对氯苯氧乙酸氯化成2,4-D, 反应方程式如下: 0004 0005 此方法虽然解决了氯苯酚气味与二噁英的温度, 但仍存在废水废盐量极大的问 题。 发明内容 0006 有鉴于此, 本发明要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方 法, 该制备方法简单且收率较高。 0007 本发。
8、明提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法, 包括: 0008 将式(I)所示的苯酚类化合物、 式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂 中混合, 加热反应, 得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物; 所述金属粉末为铝粉和/或镁 粉; 说明书 1/4 页 3 CN 108947826 A 3 0009 0010 其中, R为H或C1C10的烷基; R1为直链或支链的C1C6的亚烷基; 0011 R2为C1C10的烷基、 环烷基或芳基; X为卤素。 0012 优选的, 所述-R1-为-CH2-、 -CH(CH3)-或-(CH2)3-。 0013 优选的, 所述X为Cl。 0014 优选的,。
9、 所述R为C1C3的烷基。 0015 优选的, 所述式(I)所示的苯酚类化合物、 金属粉末与式(II)所示的卤代羧酸酯的 摩尔比为2: (11.5): (11.5)。 0016 优选的, 所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 丙酮与1, 3-二甲基-2-咪 唑酮中的一种或多种。 0017 优选的, 所述有机溶剂的质量为式(I)所示的苯酚类化合物质量的28倍。 0018 优选的, 所述加热反应的温度为80160; 所述加热反应的时间为124h。 0019 优选的, 所述加热反应后, 过滤, 蒸馏滤液, 得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合 物。 0020 本发明提供了一种苯氧羧酸酯类化。
10、合物的制备方法, 包括: 将式(I)所示的苯酚类 化合物、 式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合, 加热反应, 得到式(III) 所示的苯氧羧酸酯类化合物; 所述金属粉末为铝粉和/或镁粉; 其中, R为C1C10的烷基; R1 为直链或支链的C1C6的亚烷基; R2为C1C10的烷基、 环烷基或芳基; X为卤素。 与现有技 术相比, 本发明将苯酚类化合物与卤代羧酸酯在无水体系中反应, 降低了卤代羧酸酯的水 解, 杜绝了高盐废水的产生, 且后处理无需脱水, 处理简单, 能耗低, 避免了因固液分离导致 的有效成分的损失, 提高了有效成分的得率, 产品纯度高、 收率高, 同时反应产生。
11、的氢气还 可回收利用。 附图说明 0021 图1为本发明实施例1中得到的苯氧乙酸甲酯的液质联用谱图。 具体实施方式 0022 下面将结合本发明实施例, 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述, 显然, 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例, 而不是全部的实施例。 基于本发明中的 实施例, 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例, 都 属于本发明保护的范围。 0023 本发明提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法, 包括: 将式(I)所示的苯酚类 说明书 2/4 页 4 CN 108947826 A 4 化合物、 式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机。
12、溶剂中混合, 加热反应, 得到式(III) 所示的苯氧羧酸酯类化合物; 所述金属粉末为铝粉和/或镁粉; 0024 0025 其中, R为H或C1C10的烷基, 优选为H或C1C5的烷基, 更优选为H或C1C3的烷 基, 再优选为H或甲基; 所述R可为邻位取代基或对位取代基, 本发明中优选为邻位取代基; R1为直链或支链的C1C6的亚烷基, 更优选为直链或支链的C1C4的亚烷基, 再优选为直 链或支链的C1C3的亚烷基, 最优选为-CH2-、 -CH(CH3)-或-(CH2)3-; R2为C1C10的烷基、 环 烷基或芳基, 优选为C1C6的烷基、 环烷基或芳基, 更优选为C1C3的烷基、 环烷。
13、基或芳基; X为卤素, 优选为Cl或Br, 更优选为Cl。 0026 反应过程如下: 0027 0028 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制, 为市售即可。 0029 将式(I)所示的苯酚类化合物、 式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂 中混合; 所述式(I)所示的苯酚类化合物、 金属粉末与式(II)所示的卤代羧酸酯的摩尔比优 选为2: (11.5): (11.5), 更优选为2: (11.2): (11.2), 再优选为2: 1: 1; 所述有机溶 剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可, 并无特殊的限制, 本发明中优选为非质子极性 溶剂, 更优选为二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲。
14、基亚砜(DMSO)、 丙酮与1, 3-二甲基-2-咪唑酮 (DMI)中的一种或多种; 所述有机溶剂的质量优选为式(I)所示的苯酚类化合物质量的28 倍, 更优选为26倍, 再优选为25倍。 0030 混合后, 加热反应; 所述加热反应的温度优选为80160, 更优选为90140 , 再优选为100120; 所述加热反应的时间优选为124h, 更优选为520h, 再优选 为815h, 最优选为812h。 0031 反应之后, 优选降至室温, 过滤, 蒸馏滤液, 得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合 物; 为减少产物损失, 过滤得到的滤饼优选用有机溶剂洗涤后, 将洗涤液与滤液合并蒸馏; 所述有机。
15、溶剂同上所述, 在此不再赘述。 本发明全程无水操作, 反应结束后过滤除去盐, 整 个过程无水产出, 无水参与, 真正做到零废水排放; 且反应过程中产生的氢气可回收利用。 0032 本发明将苯酚类化合物与卤代羧酸酯在无水体系中反应, 降低了卤代羧酸酯的水 说明书 3/4 页 5 CN 108947826 A 5 解, 杜绝了高盐废水的产生, 且后处理无需脱水, 处理简单, 能耗低, 设备投资少, 避免了因 固液分离导致的有效成分的损失, 提高了有效成分的得率, 产品纯度高、 收率高, 同时反应 产生的氢气还可回收利用。 0033 为了进一步说明本发明, 以下结合实施例对本发明提供的一种苯氧羧酸酯。
16、类化合 物的制备方法进行详细描述。 0034 以下实施例中所用的试剂均为市售。 0035 实施例1 0036 将苯酚47 .6g(0.5mol)、 DMF100g、 6.2g镁粉(0.252mol)、 氯乙酸甲酯54.8g (0.50mol), 混合升温至80, 保温反应12小时; 过程中产生的氢气用气囊收集。 反应结束 后, 降温到室温, 然后过滤除去氯化镁, 用新鲜的DMF洗涤滤饼两次, 将洗涤液和滤液混合蒸 馏分离, 得产物76.5g, 纯度99.1, 收率90.8。 0037 利用液质联用对实施例1中得到的苯氧乙酸甲酯进行分析, 得到液质联用谱图如 图1所示。 0038 实施例2 00。
17、39 将苯酚47 .6g(0.5mol)、 DMF100g、 6.2g镁粉(0.252mol)、 氯乙酸甲酯54.8g (0.50mol), 混合升温至160, 保温反应12小时; 过程中产生的氢气用气囊收集。 反应结束 后, 降温到室温, 然后过滤除去氯化镁, 用新鲜的DMF洗涤滤饼两次, 将洗涤液和滤液混合蒸 馏分离, 得产物80.61g, 纯度99.1, 收率97.1。 0040 实施例3 0041 将苯酚47 .6g(0.5mol)、 DMF100g、 9.2g铝粉(0.167mol)、 氯乙酸甲酯54.8g (0.50mol), 混合升温至160, 保温反应12小时; 过程中产生的氢。
18、气用气囊收集。 反应结束 后, 降温到室温, 然后过滤除去氯化铝, 用新鲜的DMF洗涤滤饼两次, 将洗涤液和滤液混合蒸 馏分离, 得产物79.61g, 纯度98.9, 收率96.2。 0042 实施例4 0043 将苯酚47.6g(0.5mol)、 DMSO100g、 9.2g铝粉(0.167mol)、 氯乙酸甲酯54.8g (0.50mol), 混合升温至160, 保温反应12小时。 过程中产生的氢气用气囊收集。 反应结束 后, 降温到室温, 然后过滤除去氯化铝, 用新鲜的DMSO洗涤滤饼两次, 将洗涤液和滤液混合 蒸馏分离, 得产物81.61g, 纯度99.3, 收率97.7。 0044 实施例5 0045 将苯酚47.6g(0.5mol)、 DMSO 100g、 6.2g镁粉(0.252mol)、 氯乙酸甲酯54.8g (0.50mol), 混合升温至160, 保温反应12小时。 过程中产生的氢气用气囊收集。 反应结束 后, 降温到室温, 然后过滤除去氯化镁, 用新鲜的DMSO洗涤滤饼两次, 将洗涤液和滤液混合 蒸馏分离, 得产物81.61g, 纯度99.2, 收率97.9。 说明书 4/4 页 6 CN 108947826 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 108947826 A 7 。