重金属及有机物复合污染土用的固化剂及制备和应用方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510946979.6 (22)申请日 2015.12.17 C09K 17/06(2006.01) C09K 109/00(2006.01) C09K 103/00(2006.01) (71)申请人 东南大学 地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大学 路 2 号 (72)发明人 夏威夷 杜延军 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 杨晓玲 (54) 发明名称 重金属及有机物复合污染土用的固化剂及制 备和应用方法 (57) 摘要 本发明公开了一种重金属及有机物复合污染 土用的固化剂。

2、， 所述的固化剂按质量百分数， 包 括以下组分 ： 电石渣粉体 ： 12 27% ； 过磷酸钙粉 体 ： 40 64% ； 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40%。该固化剂能够显著降低污染土中重金属的 浸出毒性， 高效吸附并分解有机污染物， 尤其适用 于重金属及有机污染物含量较高 ( 总含量大于 10000 mg/kg) 且污染物种类较多的场地土， 污染 土修复后可作为环境友好型材料资源化利用 ； 同 时， 还提供该固化剂的制备和应用方法， 使得该固 化剂成本低廉， 制备、 使用方便， 可大规模推广应 用于复合污染场地的固化稳定化修复中， 并实现 工业废料的资源化利用。 (51)Int.C。

3、l. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 CN 105419807 A 2016.03.23 CN 105419807 A 1/2 页 2 1.一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂， 其特征在于， 所述的固化剂按质量百 分数， 包括以下组分 ： 电石渣粉体 ： 12 27 ； 过磷酸钙粉体 ： 40 64 ； 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40。 2.按照权利要求 1 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂， 其特征在于， 所述 的负载过碳酸钠的生物炭粉体通过以下方法制成 ： 首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶 液， 将生物炭研磨。

4、并过 0.1mm 筛， 得到生物炭粉， 然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠 溶液中， 生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1， 搅拌1015min至混合物 均匀， 将得到的混合物烘干并过 0.1mm 筛， 得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物 ； 将制备得到 的粉体混合物置于流动床上， 通入热空气吹沸， 并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液， 反应完成后， 将混合物研磨并过 0.1mm 筛， 制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。 3.按照权利要求 2 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂， 其特征在于， 所述 的生物炭粉由农作物废料或动物粪便在缺氧条件下， 且在 300 700高温环。

5、境下裂解而 成。 4.一种权利要求 1 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法， 其特征 在于， 该制备方法包括以下步骤 ： 将电石渣粉体、 过磷酸钙粉体以及负载过碳酸钠的生物炭 粉体混合， 其中各组分的重量百分比为 ： 电石渣粉体 12 27、 过磷酸钙粉体 40 64、 负载过碳酸钠的生物炭粉体 20 40， 干法搅拌 10 15min， 使混合均匀， 制备得到固化 剂。 5.按照权利要求 4 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述的电石渣粉体由以下方法制备而成 ： 将工业生产过程中产生的废电石渣经堆放 蒸发和脱水得到含水率为 30 50的电。

6、石渣块体， 再将电石渣块体切割成电石渣粒体， 使 电石渣粒体直径小于 2mm， 并将电石渣粒体堆置于底部带孔的金属托盘内， 再将托盘及位于 托盘内的电石渣粒体置于温度为 100 450的烘箱内， 并通入温度为 100 250的气 流， 使电石渣粒体最终含水率小于 2， 磨细并过 0.075mm 筛， 得到电石渣粉体。 6.按照权利要求 4 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述的过磷酸钙粉体由以下方法制备而成 ： 将农业级磷肥过磷酸钙放置于烘箱内， 通 入温度为 100 250的气流烘干， 使其含水率小于 2， 磨细并过 0.075mm 筛， 得到过磷酸 钙。

7、粉体。 7.按照权利要求 4 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体由以下方法制备而成 ： 首先用工业级碳酸钠制备 饱和碳酸钠溶液， 将生物炭研磨并过 0.1mm 筛， 得到生物炭粉， 然后将得到的生物炭粉浸渍 到饱和碳酸钠溶液中， 生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为 6:1， 搅拌 10 15min 至混合物均匀， 将得到的混合物烘干并过 0.1mm 筛， 得到生物炭和碳酸钠的粉体混合 物 ； 将制备得到的粉体混合物置于流动床上， 通入热空气吹沸， 并在其上连续喷洒工业级 纯过氧化氢溶液， 反应完成后， 将混合物研磨并过。

8、 0.1mm 筛， 制备得到负载过碳酸钠的生物 炭粉体。 权 利 要 求 书 CN 105419807 A 2 2/2 页 3 8.一种权利要求 1 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法， 其特 征在于， 将该固化剂与重金属及有机物复合污染土进行混合搅拌， 且固化剂的掺量为 ： 固化 剂质量为重金属及有机物复合污染土干重质量的 4 10， 控制固化后的污染土含水率在 18 25之间。 9.按照权利要求 7 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法， 其特征 在于， 所述的固化剂按质量百分数， 包括以下组分 ： 电石渣粉体 ： 12 27 ； 过磷酸钙粉体 ： 40 64。

9、 ； 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40。 10.根据权利要求 7 所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法， 其特 征在于， 所述的重金属及有机物复合污染土小于 0.075mm 颗粒含量大于 60， 且土壤中重 金属铅含量大于 2000mg/kg， 重金属锌含量大于 3000mg/kg， 重金属镉含量大于 200mg/kg， 总有机污染物浓度大于 200mg/kg。 权 利 要 求 书 CN 105419807 A 3 1/13 页 4 重金属及有机物复合污染土用的固化剂及制备和应用方法 技术领域 0001 本发明属于土木工程、 环境岩土工程技术领域， 具体来说， 涉及一种重。

10、金属及有机 物复合污染土用的固化剂及制备和应用方法， 该固化剂制备原料来自于工业废料， 适用于 处理土壤中重金属及有机污染物， 可用于污染场地的固化稳定化修复， 并实现废物利用。 背景技术 0002 由于我国高污染工业历史长、 发展快， 多种类型工厂常在同一地域更迭， 导致遗留 的污染物累积作用明显、 成分复杂， 使得工业污染场地土壤污染呈现多样性和复合性的特 点， 重金属与有机污染物复合型污染案例频现。这些复合污染场地土壤及地下水中的有毒 有害重金属和有机污染物， 对附近居民生产生活造成了极大危害， 开展相关污染修复治理 工作迫在眉睫。不同于单一的重金属污染或有机物污染场地， 复合污染场地中。

11、重金属及有 机污染物伴生共存， 由于重金属及有机物的物理化学特性差异显著， 其与土壤、 地下水构成 复杂的物理、 化学作用体系， 因此修复难度更高。 常用的修复手段往往只对一种或一类污染 物污染场地有效， 如动电修复法不适用于有机污染场地， 蒸汽浸提法只对挥发性及半挥发 性有机污染物有较好的处理效果， 而植物修复采用的超富集植物往往具有专一性， 只作用 于 1-2 种重金属， 而对其他有较高含量的污染物表现出毒害症状。 0003 固化稳定化技术(solidification/stabilization， 简称S/S技术)被广泛地应用 于污染场地及固体废弃物填埋处理中， 研究表明依据采用的固化剂。

12、不同， S/S 技术能够处理 多种重金属及有机污染物， 其是重金属及有机物复合污染场地的最有效修复技术之一。现 阶段用以处理重金属及有机物复合污染场地的固化剂多采用硅酸盐水泥混合吸附性材料 的形式制备而成， 其中吸附性材料以活性炭或有机膨润土最为普遍。然而这些传统固化剂 存在诸多弊端， 限制了其在重金属及有机物复合污染场地中的推广应用 ： 此类固化剂仅将 此类有机污染物封闭起来， 并未进行分解以降低毒性 ； 场地土壤中的有机污染物和高浓度 重金属如锌 (Zn) 均能够严重抑制水泥水化反应， 进而降低修复土体强度发展， 影响最终固 化效果 ； 水泥类熟料在水化过程中会释放大量热量， 其固化体在 。

13、25养护条件下内部温度 可达到50-60， 而多种有机污染物在此温度下挥发， 如丙酮(沸点56.5)、 二氯甲烷(沸 点 39.8 )、 汽油 ( 沸点 40-200 ) 等 ； 其修复后的土体碱性较高 ( 一般情况下 pH 值均大 于12)， 不利于对有机污染物有降解能力的微生物(适应环境pH在6.5-9.5之间)生存， 同 时降雨条件下易产生碱性浸出液， 改变周围土体和水体的酸碱平衡， 对周边生物产生不利 影响 ； 高碱性下产生的重金属氢氧化物沉淀是水泥此类固化剂主要的固化机理之一， 其在 周围环境过酸、 过碱情况下都极易再次溶出 ； 水泥在生产和使用过程中会释放大量的二氧 化碳 (CO2。

14、) 气体， 其占全世界总排放量的 5左右， 这无疑对环境造成极大危害 ； 此外复杂 环境如干旱、 降雨， 季节与昼夜温差， 酸性二氧化碳 (CO2) 侵蚀等均会引起的修复土体强度 骤降低以及污染物的二次溶出 ； 此外吸附性材料活性炭及有机膨润土的生产成本较高， 其 中活性炭制备过程需要消耗大量能源及珍贵木质资源， 而有机膨润土制备过程复杂， 其采 用的改性剂季铵盐本身亦是一种高毒性的环境污染物。 说 明 书 CN 105419807 A 4 2/13 页 5 0004 综上所述， 传统固化剂对土中的有机污染物固化稳定效果不佳， 同时处理高浓度 重金属污染物的效果较差， 因而不适用于重金属及有机。

15、污染物复合污染场地， 尤其是高浓 度重金属及有机污染物复合污染场地。 针对现有固化剂修复重金属及有机物复合污染土具 有的上述缺陷， 寻找一种能固化稳定重金属， 同时吸附并能分解有机污染物， 固化效率高， 成本低廉， 性能稳定， 材料来源广泛且环境友好的新型固化剂成为业内人士日益关注的焦 点。 发明内容 0005 技术问题 ： 本发明所要解决的技术问题是 ： 提供一种重金属及有机物复合污染土 用的固化剂， 该固化剂能够显著降低污染土中重金属的浸出毒性， 高效吸附并分解有机污 染物， 尤其适用于重金属及有机污染物含量较高 ( 总含量大于 10000mg/kg) 且污染物种类 较多的场地土， 污染土。

16、修复后可作为环境友好型材料资源化利用 ； 同时， 还提供该固化剂的 制备和应用方法， 使得该固化剂成本低廉， 制备、 使用方便， 可大规模推广应用于复合污染 场地的固化稳定化修复中， 并实现工业废料的资源化利用。 0006 技术方案 ： 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是 ： 0007 一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂， 所述的固化剂按质量百分数， 包括 以下组分 ： 0008 电石渣粉体 ： 12 27 ； 0009 过磷酸钙粉体 ： 40 64 ； 0010 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40。 0011 作为优选例， 所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体通过以下方法制成 。

17、： 首先用工业 级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液， 将生物炭研磨并过 0.1mm 筛， 得到生物炭粉， 然后将得到的 生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中， 生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为 6:1， 搅拌 10 15min 至混合物均匀， 将得到的混合物烘干并过 0.1mm 筛， 得到生物炭和碳 酸钠的粉体混合物 ； 将制备得到的粉体混合物置于流动床上， 通入热空气吹沸， 并在其上连 续喷洒工业级纯过氧化氢溶液， 反应完成后， 将混合物研磨并过 0.1mm 筛， 制备得到负载过 碳酸钠的生物炭粉体。 0012 作为优选例， 所述的生物炭粉由农作物废料或动物粪便在缺氧条件下， 且在 300 7。

18、00高温环境下裂解而成。 0013 一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法， 该制备方法包括以下步 骤 ： 将电石渣粉体、 过磷酸钙粉体以及负载过碳酸钠的生物炭粉体混合， 其中各组分的重量 百分比为 ： 电石渣粉体 12 27、 过磷酸钙粉体 40 64、 负载过碳酸钠的生物炭粉体 20 40， 干法搅拌 10 15min， 使混合均匀， 制备得到固化剂。 0014 作为优选例， 所述的电石渣粉体由以下方法制备而成 ： 将工业生产过程中产生的 废电石渣经堆放蒸发和脱水得到含水率为 30 50的电石渣块体， 再将电石渣块体切割 成电石渣粒体， 使电石渣粒体直径小于 2mm， 并将电石渣。

19、粒体堆置于底部带孔的金属托盘 内， 再将托盘及位于托盘内的电石渣粒体置于温度为 100 450的烘箱内， 并通入温度为 100 250的气流， 使电石渣粒体最终含水率小于 2， 磨细并过 0.075mm 筛， 得到电石渣 粉体。 说 明 书 CN 105419807 A 5 3/13 页 6 0015 作为优选例， 所述的过磷酸钙粉体由以下方法制备而成 ： 将农业级磷肥过磷酸 钙放置于烘箱内， 通入温度为 100 250的气流烘干， 使其含水率小于 2， 磨细并过 0.075mm 筛， 得到过磷酸钙粉体。 0016 作为优选例， 所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体由以下方法制备而成 ： 首先用工 。

20、业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液， 将生物炭研磨并过 0.1mm 筛， 得到生物炭粉， 然后将得到 的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中， 生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为 6:1， 搅拌 10 15min 至混合物均匀， 将得到的混合物烘干并过 0.1mm 筛， 得到生物炭和碳 酸钠的粉体混合物 ； 将制备得到的粉体混合物置于流动床上， 通入热空气吹沸， 并在其上连 续喷洒工业级纯过氧化氢溶液， 反应完成后， 将混合物研磨并过 0.1mm 筛， 制备得到负载过 碳酸钠的生物炭粉体。 0017 一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法， 将该固化剂与重金属及 有机物复合污染土进行混。

21、合搅拌， 且固化剂的掺量为 ： 固化剂质量为重金属及有机物复合 污染土干重质量的 4 10， 控制固化后的污染土含水率在 18 25之间。 0018 作为优选例， 所述的固化剂按质量百分数， 包括以下组分 ： 0019 电石渣粉体 ： 12 27 ； 0020 过磷酸钙粉体 ： 40 64 ； 0021 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40。 0022 作为优选例， 所述的重金属及有机物复合污染土小于 0.075mm 颗粒含量大于 60， 且土壤中重金属铅含量大于 2000mg/kg， 重金属锌含量大于 3000mg/kg， 重金属镉含 量大于 200mg/kg， 总有机污染物浓度大于 2。

22、00mg/kg。 0023 有益效果 ： 与传统重金属及有机物复合污染土固化剂相比， 本发明的技术方案具 有以下有益效果 ： 0024 (1) 重金属固化效果佳。传统固化剂对污染土中的重金属的主要固化机理之一是 生成重金属氢氧化物沉淀， 其在周围环境过酸或过碱时均易产生二次溶出。而本发明的固 化剂中电石渣与过磷酸钙的主要成分分别为Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2， 其在水溶液环境下发生 酸碱反应， 生成大量羟基磷灰石晶体。羟基磷灰石能够高效吸附络合 Zn、 Cd、 Pb 等重金属， 其与重金属生成的羟基磷灰石重金属盐溶解度较重金属氢氧化物低几十个数量级， 同时其 在酸性及碱性条件下均不宜溶。

23、解。 此外本发明的固化剂中生物炭成分能够高效吸附多种重 金属， 因此使得本发明的固化剂处理污染土中的重金属浸出浓度较低。 0025 (2)能够分解有机污染物。 传统固化剂仅仅通过活性炭、 有机膨润土等将有机污染 物封闭起来， 而并未去除。本发明的固化剂中的过碳酸钠在水溶液情况下会分解产生过氧 化氢， 随后被生物炭中的持久性自由基催化， 产生大量具有高氧化能力的羟自由基 (OH)， 将场地内的有机污染物彻底氧化为 CO2和 H2O。同时本发明的固化剂为中性材料， 其修复土 pH 值在 6.5-8.0 之间， 适于可降解有机污染物的多种微生物生存。 0026 (3) 能够有效防止有机污染物逸散到空。

24、气中。与传统固化剂水化过程中释放大量 热量不同， 本固化剂的主要成分电石渣与过磷酸钙之间的酸碱反应放热较小， 过程平和， 同 时本发明的固化剂水化反应产物之一为羟基磷灰石， 其与生物炭均能够大量吸附多种有机 污染物， 将其滞留在修复土中直至其被氧化分解， 避免了大量有机污染物散发到空气中的 可能。 说 明 书 CN 105419807 A 6 4/13 页 7 0027 (4) 有效利用废物原料， 有利于环境保护， 固化剂材料及修复土环境友好。不同于 水泥、 活性炭、 有机膨润土这些传统固化剂， 本发明采用的固化剂原料中， 电石渣是工业废 料， 现阶段其多采用露天堆置的处理方法， 对周边环境影。

25、响大 ； 过磷酸钙是农业常用磷肥之 一， 其环境友好， 施入土壤后可增强土壤肥力， 利于植物生长 ； 生物炭是采用麦草、 玉米秆或 其它农作物废物以及动物粪便在有限氧含量条件下高温裂解制成， 其避免了焚烧法产生大 量温室气体及多环芳烃等污染物的弊端， 同时其施入土壤中后， 可有效吸收本发明固化剂 分解有机污染物后产生的 CO2以及大气中的 CO 2， 还可以有效地保存水分和养料， 提高土壤 肥力。同时由于本发明固化剂是中性酸碱度材料， 其处理土酸碱度接近 7.0， 在此 pH 下土 壤各营养元素活性最高， 因此本发明的固化剂处理土可作为环境友好材料进行二次开发利 用。 0028 (5)耐久性能。

26、好。 不同与传统固化剂易受环境酸碱度变化、 干湿循环、 冻融循环、 二 氧化碳侵蚀影响， 产生固化污染土环境安全性及工程特性劣化现象。本发明固化剂由于生 成重金属磷酸盐类沉淀， 其在多种 pH 环境下溶解度均较低， 同时生物炭成分能够有效保持 水分， 避免周围环境干湿程度剧烈变化的影响， 同时生物炭成分孔隙度较高， 能够有效隔绝 修复土与外界的热量传递， 减弱冻融循环对修复土的不利影响。此外生物炭能够有效吸收 空气中二氧化碳， 同时本发明固化剂并不生成易被二氧化碳侵蚀的碱性产物， 因此本发明 固化剂处理土能够有效地抵抗二氧化碳的侵蚀， 进而在长期复杂环境下， 保持处理土的各 项性能始终满足设计。

27、要求。 具体实施方式 0029 下面结合实施例， 对本发明的技术方案进行详细的说明。 0030 本实施例的一种用于重金属及有机物复合污染土的固化剂， 按质量百分数， 包括 以下组分 ： 0031 电石渣粉体 ： 12 27 ； 0032 过磷酸钙粉体 ： 40 64 ； 0033 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40。 0034 上述实施例的固化剂中， 过磷酸钙粉体的主要成分Ca(H2PO4)2在水溶后， 能够与铅 (Pb)、 锌 (Zn)、 镉 (Cd)、 铜 (Cu) 等多种重金属反应， 其反应机理包括溶解 - 沉淀、 吸附、 离子 交换、 表面配位等， 其水溶后释放出的磷酸根离子与重。

28、金属离子反应最终生成溶解度极低 的重金属磷酸盐类产物， 此类重金属磷酸盐溶解度往往较其相应的氢氧化物沉淀低数十个 数量级， 进而能够大幅度降低重金属在土壤中的迁移能力。 此外， 固化剂中电石渣粉体主要 成分Ca(OH)2与过磷酸钙主要成分Ca(H2PO4)2在水溶液环境下能够发生酸碱反应， 生成大量 羟基磷灰石微晶体。羟基磷灰石能够高效吸附并络合 Zn、 Cd、 Pb 等重金属， 其与重金属生成 的羟基磷灰石重金属盐溶解度较重金属氢氧化物低几十个数量级， 并且也明显低于其他重 金属磷酸盐， 同时其在酸性及碱性条件下均不宜溶解， 使得本发明实施例固化剂修复后的 污染土在复杂酸碱度环境下依然保持较。

29、低的重金属毒性。此外， 固化剂中的生物炭成分具 有多孔性结构和较高的比表面积， 同时富含羧基、 酚羟基、 羰基等官能团， 因而可以通过静 电作用、 离子交换作用等方式高效吸附多种重金属污染物。 综上所述， 本发明实施例固化剂 能够高效固化稳定土壤中的重金属污染物。 这使得本发明实施例的固化剂处理污染土后的 说 明 书 CN 105419807 A 7 5/13 页 8 重金属浸出浓度较低。 0035 本发明的固化剂添加入污染土中后， 能够有效固定有机污染物， 防止有机污染物 逸散到空气中或随地下水迁移， 进而提高对有机污染物的氧化分解修复效果。与传统固化 剂水化过程中释放大量热量不同， 本固化。

30、剂中的电石渣主要成分 Ca(OH)2与过磷酸钙主要 成分Ca(H2PO4)2的酸碱反应放热较小， 过程平和， 有效地降低了有机污染物挥发到空气中的 可能。同时， 本发明实施例的固化剂水化反应产物之一为羟基磷灰石， 其具有较大比表面 积， 并且有机污染物物能够与其表面的 Ca2+位形成牢固的化学键吸附， 同时有机污染物还 能够与羟基磷灰石晶格中的 PO43-或 OH -形成氢键而结合。此外， 本发明实施例的固化剂中 的生物炭成分均能够通过分配作用、 表面吸附作用、 以及微孔填充机制等大量吸附多种有 机污染物， 将其滞留在修复土中直至其被氧化分解， 避免了大量有机污染物在地下水及空 气中的迁移。 。

31、0036 本发明实施例的固化剂中的过碳酸钠在水溶液中能够自我分解产生大量过氧化 氢。这些过氧化氢随后即能够被生物炭中所富含的持久性自由基催化， 进而产生大量具有 高氧化能力的羟自由基 ( OH)， 由于羟自由基 ( OH) 和其他氧化剂相比具有更高的氧化电 极电位 (E 2.80V)， 因此能够高效地将常规方法所无法分解的有机污染物彻底氧化为 CO2 和 H2O。 0037 此外， 本发明的的固化剂为中性材料， 其修复土pH值在6.5-8.0之间， 适于可降解 有机污染物的多种微生物生存， 这进一步提高了其对有机污染物的分解能力 ； 并且在本发 明的固化剂中电石渣主要成分 Ca(OH)2与过磷。

32、酸钙主要成分 Ca(H 2PO4)2在水溶解条件下生 成的多种磷酸钙产物均能有效胶结土壤颗粒、 填充土颗粒之间的孔隙， 进而降低污染土孔 隙率， 提高土壤对重金属及有机污染物的封闭能力。 0038 上述实施例的固化剂中， 所述的电石渣粉体是对工业废料电石渣浆液进行干燥磨 细后的产物， 电石渣及过磷酸钙粉体磨细粒度达到 0.075mm， 目的是保证羟基磷灰石晶体的 生成量及结晶度， 而进行烘干操作是为了避免在施入到土壤中的固化剂成分提前在水溶液 环境下发生反应。负载过碳酸钠的生物炭粉体是利用干法反应， 直接在生物炭粉体上均匀 生成过碳酸钠， 同时有效地避免过氧化氢在水溶液环境下提前被生物炭所催化。

33、分解。采用 的过氧化氢质量略大于其与碳酸钠完全反应生成过碳酸钠所需要的化学计量， 以弥补其反 应过程中可能造成的损失。 0039 上述实施例的固化剂中， 所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体通过以下方法制成 ： 首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液， 将生物炭研磨并过 0.1mm 筛， 得到生物炭粉， 然 后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中， 生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的 质量比为 6:1， 搅拌 10 15min 至混合物均匀， 将得到的混合物烘干并过 0.1mm 筛， 得到生 物炭和碳酸钠的粉体混合物 ； 将制备得到的粉体混合物置于流动床上， 通入热空气吹沸， 并 在其上连续喷洒工。

34、业级纯过氧化氢溶液， 反应完成后， 将混合物研磨并过 0.1mm 筛， 制备得 到负载过碳酸钠的生物炭粉体。作为优选， 所述的生物炭粉由农作物废料或动物粪便在缺 氧条件下， 且在 300 700高温环境下裂解而成。缺氧条件是指空气中氧气的体积浓度 5。 0040 上述用于重金属及有机物复合污染土的固化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 将电 石渣粉体、 过磷酸钙粉体以及负载过碳酸钠的生物炭粉体混合， 其中各组分的重量百分比 说 明 书 CN 105419807 A 8 6/13 页 9 为 ： 电石渣粉体 12 27、 过磷酸钙粉体 40 64、 负载过碳酸钠的生物炭粉体 20 40， 干法搅拌。

35、 10 15min， 使混合均匀， 制备得到固化剂。 0041 在上述制备方法， 所述的电石渣粉体由以下方法制备而成 ： 将工业生产过程中产 生的废电石渣经堆放蒸发和脱水得到含水率为 30 50的电石渣块体， 再将电石渣块体 切割成电石渣粒体， 使电石渣粒体直径小于 2mm， 并将电石渣粒体堆置于底部带孔的金属托 盘内， 再将托盘及位于托盘内的电石渣粒体置于温度为 100 450的烘箱内， 并通入温度 为 100 250的气流， 使电石渣粒体最终含水率小于 2， 磨细并过 0.075mm 筛， 得到电石 渣粉体。 0042 所述的过磷酸钙粉体由以下方法制备而成 ： 将农业级磷肥过磷酸钙放置于烘。

36、箱 内， 通入温度为 100 250的气流烘干， 使其含水率小于 2， 磨细并过 0.075mm 筛， 得到 过磷酸钙粉体。 0043 所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体由以下方法制备而成 ： 首先用工业级碳酸钠 制备饱和碳酸钠溶液， 将生物炭研磨并过 0.1mm 筛， 得到生物炭粉， 然后将得到的生物炭粉 浸渍到饱和碳酸钠溶液中， 生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为 6:1， 搅拌 1015min至混合物均匀， 将得到的混合物烘干并过0.1mm筛， 得到生物炭和碳酸钠的粉体 混合物 ； 将制备得到的粉体混合物置于流动床上， 通入热空气吹沸， 并在其上连续喷洒工业 级纯过氧化氢溶液， 反。

37、应完成后， 将混合物研磨并过 0.1mm 筛， 制备得到负载过碳酸钠的生 物炭粉体。 0044 上述实施例的固化剂的应用方法， 将该固化剂与重金属及有机物复合污染土进行 混合搅拌， 且固化剂的掺量为 ： 固化剂质量为重金属及有机物复合污染土干重质量的 4 10， 控制固化后的污染土含水率在 18 25之间。 0045 所述的固化剂按质量百分数， 包括以下组分 ： 0046 电石渣粉体 ： 12 27 ； 0047 过磷酸钙粉体 ： 40 64 ； 0048 负载过碳酸钠的生物炭粉体 ： 20 40。 0049 作为一优选方案， 固化剂用于修复的重金属及有机物复合污染土小于 0.075mm 颗 。

38、粒含量大于 60， 且土壤中重金属铅含量大于 2000mg/kg， 重金属锌含量大于 3000mg/kg， 重金属镉含量大于 200mg/kg， 总有机污染物浓度大于 200mg/kg。 0050 下面通过试验来论证本发明实施例的固化剂具有良好的固化稳定化效果。 0051 试验对修复后的重金属及有机物污染土， 即使用固化剂对重金属及有机物复合污 染场地进行处理后的污染土体的毒性浸出特征、 酸碱度及植物毒性进行评定， 其中， 毒性浸 出特性测试通过硫酸硝酸法进行测定， 单位 mg/L ； 植物毒性指标通过种子发芽率试验来进 行评定， 单位。 0052 试验材料 0053 1) 污染土基本性质 ：。

39、 试验用污染土取自甘肃白银市某工业污染场地， 其基本参数 为液限 wL 33.3， 塑限 wP 17.2， 属于高浓度重金属污染含砂低液限黏土。该污染土 其他主要理化特性如表 1 所示。 0054 表 1 污染土土主要物理化学性质 0055 说 明 书 CN 105419807 A 9 7/13 页 10 0056 2) 外源有机污染物形式 ： 采用六氯苯来代表有机氯农药及可溶性有机污染物， 采用柴油代表总石油烃等不溶性有机污染物成分 ； 其中六氯苯为化学分析纯， 其添加量为 1 ( 占干土质量 )， 柴油为市售 0 号柴油， 其添加量为 1 ( 占干土质量 )。 0057 3) 重金属及有机。

40、物复合污染土土样制备 ： 将预备的污染土 ( 高浓度重金属污染含 砂低液限黏土)烘干粉碎并过1mm筛待用， 将六氯苯及柴油按设计掺量添加到土样中， 室温 下机械搅拌 10 分钟以上， 至均匀， 制得重金属及有机物复合污染土。 0058 4) 工业废料电石渣 ： 所选用的电石渣购自江苏常飞乙炔制造公司， pH( 土水比 1 ： 1) 为 12.84， 氮吸附分析仪测得其比表面积 24.66m2 g-1, 主要化学成分及质量百分比为 CaO 68.99、 SiO28.84、 Al2O32.16、 Fe2O30.15， 粒径小于 75m 的颗粒占 71.8。 0059 5) 过磷酸钙 ： 过磷酸钙购。

41、自国药化学试剂有限公司， 分析纯， 有效磷 (P2O5) 含量 在 14.0 15.0之间。 0060 6) 生物炭 ： 生物炭采用麦秸秆在 500下裂解 8h 制备而成， 其物理化学特性及主 要化学成分见表 2 所示。 0061 表 2 生物炭基本化学性质和元素含量 0062 0063 7) 无水碳酸钠及纯过氧化氢均为市场购买， 等级为化学分析纯。 0064 8) 有机膨润土 ： 购自浙江华特新材料股份有限公司， 粒度 0.075mm 的部分大于 95， 为工业制备有机膨润土， 其蒙脱石含量 90， pH 值为 6.2， 表观粘度 20mPa S， 比重 1.6g/cm3。 0065 9)硅。

42、酸盐水泥 ： 海螺牌PC 32.5复合硅酸盐水泥， X射线荧光光谱仪测定其主要元 素含量为 ： CaO 44.37、 SiO227.41、 Al2O313.09。 0066 利用上述物质， 采用本发明实施例的制备方法分别制备电石渣粉体、 过磷酸钙粉 体和负载过碳酸钠的生物炭粉体。 0067 由上述组分组成的样品如下表 3 所示 ： 0068 表 3 本发明固化剂样品成分配比情况表 0069 说 明 书 CN 105419807 A 10 8/13 页 11 0070 实施例 1 0071 按照本发明实施例的制备方法， 及表 3 所示的样品组分配比， 采用上述的试验材 料制备固化剂。将制备好的固。

43、化剂与试验材料 3) 制备的重金属及有机物复合污染土样混 合搅拌， 其中固化剂的掺量为 4 ( 占重金属及有机物复合污染土干重 )， 控制制备样含水 率在 18 -25之间， 搅拌均匀后分三层填入， 使用聚四氟乙烯衬垫盖子的棕色玻璃瓶， 密 封并在 20、 湿度 95条件下养护 28 天。 0072 实施例 2 0073 与实施例 1 的制备过程和养护过程相同， 所不同的是， 固化剂的掺量为 7 ( 固化 剂占重金属及有机物复合污染土干重 )。 0074 实施例 3 0075 与实施例1的制备过程和养护过程相同， 所不同的是， 固化剂的掺量为10(固化 剂占重金属及有机物复合污染土干重 )。 。

44、0076 对比例 1 0077 不添加任何固化剂， 仅取试验材料 3) 中制备的膨胀性重金属及有机物复合污染 土样， 即采用素土， 用使用聚四氟乙烯衬垫盖子的棕色玻璃瓶， 密封并在 20、 湿度 95 条件下养护 28 天。 0078 对比例 2 0079 采用试验材料 8) 有机膨润土和试验材料 9) 硅酸盐水泥制备固化剂， 其制备方式 为有机膨润土粉直接与硅酸盐水泥直接拌合均匀即可得到最终固化剂。 将该固化剂与试验 材料3)中制备的重金属及有机物复合污染土混合搅拌， 其中固化剂的掺量为10(占重金 属及有机物复合污染土干重 )， 制备时控制含水率在 18 25， 其他制备及养护方式同 实施。

45、例 1。其中， 试验材料 8) 有机膨润土和试验材料 9) 硅酸盐水泥组成的固化剂样品中， 其组分配比如表 4 所示。 0080 表 4 硅酸盐水泥及有机膨润土制备样品配比情况表 0081 说 明 书 CN 105419807 A 11 9/13 页 12 0082 试验 1. 毒性浸出试验 0083 试验仪器 ： 转速为 302r/min 的翻转式振荡装置。 0084 试验标准 ： 国家环境保护行业标准 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/ T 299-2007)。 0085 试验过程 ： 实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 对比例 1 和对比例 2 的各样品试验过程 相同。养。

46、护后的固化污染土， 称取其中 50g 样品置于 105下烘干， 恒重至两次称量值的误 差小于 1， 计算得到样品含水率。按照含水率计算修复土干重， 称取干基质量为 10g 的 修复土样， 并按照 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T 299-2007) 规定的含挥 发性有机污染物的浸出、 存储步骤制取浸出液。 0086 试验结果如表 5 和表 6 所示。 0087 表 5 对比例 1( 素土 ) 标准养护 28 天后浸出液污染物浓度结果 0088 0089 表 6 各修复土标准养护 28 天后浸出液 Zn 浓度结果 0090 0091 表 7 各修复土标准养护 28 天后浸出液 Pb。

47、 浓度结果 0092 说 明 书 CN 105419807 A 12 10/13 页 13 0093 表 8 各修复土标准养护 28 天后浸出液 Cd 浓度结果 0094 0095 表 9 各修复土标准养护 28 天后浸出液六氯苯浓度结果 0096 0097 表 10 各修复土标准养护 28 天后浸出液柴油总浓度结果 0098 说 明 书 CN 105419807 A 13 11/13 页 14 0099 硫酸硝酸法浸出方法被用来评价固体废物在酸性降雨作用下的污染物浸出毒性 特征。从表 5 表 10 可以看出 ： 掺有本发明固化剂的修复土， 其浸出液中 Zn、 Pb、 Cd、 六氯 苯、 汽油。

48、烃的浓度均随着固化剂的掺加量增加而减小。当掺加量一定时， 浸出液中重金属 Zn、 Pb、 Cd 的浓度随着固化剂中生物炭比例增加而增加， 而六氯苯和汽油烃的浓度则随着生 物炭比例的增加而减小， 说明本发明固化剂能够有效降低污染土的浸出毒性， 且提高生物 炭比例可以更有效处理污染土中的有机污染物成分， 而提高电石渣和过磷酸钙比例对污染 土中的重金属具有更强的固化稳定效果。 0100 与对比例 1 相比， 本发明实施例的固化剂能够显著降低污染土浸出液中污染物 浓度， 其降低幅度普遍接近 100。与对比例 2 相比， 本发明固化剂对重金属及有机物复 合污染土的固化稳定效果更为明显， 浸出毒性明显更低。

49、。例如 ： 实施例中浸出液 Zn 浓度 值最高为 24.570mg/L( 实施例 1 中的样品 7)， 不到对比例 2 浸出液 Zn 浓度值的十分之 一 ； 实施例中浸出液 Pb 浓度较对比例 2 普遍低 1-2 个数量级 ； 实施例中浸出液 Cd 浓度在 0.012-0.479mg/L 之间， 而对比例 2 浸出液 Cd 浓度均高于 3.6mg/L， 是实施例的数十倍 ； 实 施例浸出液六氯苯小于2mg/L， 柴油浓度不到10mg/L， 而对比例2中六氯苯及柴油的最低浓 度全部高于 25mg/L， 对比例 2 效果较小。 0101 试验 2 ： 修复土酸碱度试验 0102 试验仪器 ： Horiba D-54pH 计。 0103 试验标准 ： ASTM Standard Test methods for pH of Soils D4972-01。 0104 试验过程 ： 养护后的固化污染土， 称取其中 50g 样品置于 105下烘干， 恒重至两 次称量值的误差小于 1， 计算得到样。