一种乙酸甲酯的生产方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610731223.4 (22)申请日 2016.08.26 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106316846 A (43)申请公布日 2017.01.11 (73)专利权人 西南化工研究设计院有限公司 地址 610225 四川省成都市高新区高朋大 道5号 (72)发明人 张华西毛震波李荣李军 (74)专利代理机构 成都九鼎天元知识产权代理 有限公司 51214 代理人 吕玲 (51)Int.Cl. C07C 67/39(2006.01) C07C 67/。

2、54(2006.01) C07C 69/14(2006.01) B01J 31/02(2006.01) B01J 31/30(2006.01) (56)对比文件 CN 105618136 A,2016.06.01, US 20100267985 A1,2010.10.21, EP 0640583 A2,1994.07.26, CN 102580754 A,2012.07.18, 审查员 孙颖帼 (54)发明名称 一种乙酸甲酯的生产方法 (57)摘要 本发明属于化工领域， 具体为一种乙酸甲酯 的生产方法。 该方法以甲醇为原料， 用负载铑高 分子树脂-固体酸为催化剂， 碘甲烷为助催化剂， 采用一步。

3、法生产乙酸甲酯。 本发明的优点在于： 采用一步法完成了乙酸甲酯的生产， 比先羰基合 成乙酸， 乙酸再酯化得到乙酸的两步生产法流程 短， 投资少， 能耗低， 经济效益好。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 106316846 B 2018.12.25 CN 106316846 B 1.一种乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于该方法以甲醇为原料， 催化剂为负载铑的高 分子非均相催化剂和固体酸催化剂， 碘甲烷为助催化剂， 采用一步法生产乙酸甲酯； 负载铑 的高分子非均相催化剂与固体酸装填体积比为1:0.1-3； 具体步骤为： 用计量泵将甲醇、 碘甲烷和水打入预热器加热， 反应物料预热后从反应器。

4、 顶部进入固定床反应器， 反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂， 下部装填固体 酸催化剂， 反应在通一氧化碳条件下进行， 反应产物经精馏分离得到产品乙酸甲酯， 分离出 的乙酸、 甲醇和碘甲烷后返回反应系统； 所述负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为： 摩尔比为1:1的4-乙烯基吡啶和对二 乙烯基苯在质量百分含量为0.8%的偶氮二异丁腈催化剂作用下， 于80进行聚合反应， 得 到载体树脂， 载体树脂、 三碘化铑或三氯化铑在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应， 得到高分 子非均相铑催化剂。 2.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于： 所述高分子非均相铑催化剂 中铑所占的质量百分含量为。

5、0.05-2%。 3.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于： 所用的溶剂为甲醇、 乙醇、 丁 醇、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯及醋酸中的至少一种。 4.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于： 所述溶剂在催化剂制备体系 中所占质量百分含量为10%-80%。 5.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于： 所述高分子非均相铑催化剂 的制备温度为80-240， 所述高分子非均相铑催化剂的制备压力为1-10Mpa。 6.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于： 所述固体酸为强酸性离子交 换树脂、 沸石分子筛、 杂多酸和固体超强酸中的一种或多种。 7.根据权利。

6、要求1所述乙酸甲酯的生产方法， 其特征在于： 所述反应物料预热后从反应 器顶部进入固定床反应器， 反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂， 下部装填固 体酸催化剂， 反应在通一氧化碳条件下进行， 其反应压力为2.57MPa； 反应温度160-230 ； 原料液体空速为0.5-4 h-1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106316846 B 2 一种乙酸甲酯的生产方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域， 具体为一种乙酸甲酯的生产方法。 背景技术 0002 乙酸甲酯在工业上有广泛的用途， 是羰基化生产乙酸酐和加氢制备乙醇的原料， 乙醇是大宗的化工品， 广泛用于燃料、 溶剂等领域， 。

7、社会需求旺盛。 用乙酸甲酯加氢法代替 发酵法生产乙醇可以节约大量的粮食。 乙酸甲酯同时也是一种良好的溶剂， 用于代替丙酮、 丁酮、 醋酸乙酯、 环戊烷等。 美国的伊士曼公司在2005年时， 就用乙酸甲酯代替丙酮溶剂， 因 为乙酸甲酯无毒， 不属于限制使用的有机污染物排放， 可以达到涂料、 油墨、 树脂、 胶粘剂厂 新的环保标准， 日益受到人们的追捧。 0003 乙酸甲酯的主要生产方法是甲醇先羰基合成乙酸， 乙酸再与甲醇在强酸催化剂的 作用下发生酯化反应得到该产品。 该方法技术成熟， 但工艺流程繁琐、 能耗高、 投资大， 不经 济； 通常采用硫酸作催化剂， 对材质要求高， 污染大。 发明内容 0。

8、004 本发明的目的在于针对以上问题， 提供一种乙酸甲酯的生产方法。 该生产方法可 以克服现有工艺流程冗长， 能耗大， 生产成本高的缺陷。 0005 本发明目的通过下述技术方案来实现： 0006 一种乙酸甲酯的生产方法， 该方法以甲醇为原料， 用负载铑树脂-固体酸为催化 剂， 碘甲烷为助催化剂， 采用一步法生产乙酸甲酯。 负载铑高分子非均相-固体酸催化剂体 系兼具甲醇羰基合成醋酸和醋酸、 甲醇酯化合成乙酸甲 0007 酯的双重催化功效， 反应的方程式为： 0008 2CH3OH+COCH3COOCH3 +H2O 0009 所述负载铑树脂-固体酸为催化剂是指在反应器的上部装有负载铑的高分子非均 。

9、相催化剂， 下部装填固体酸催化剂。 0010 本发明的具体生产过程是： 0011 用计量泵将甲醇、 碘甲烷和水等打入预热器加热， 反应物料预热后从反应器顶部 进入固定床反应器， 反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂， 下部装填固体酸催 化剂， 反应在通一氧化碳条件下进行， 反应产物经精馏分离得到产品乙酸甲酯， 分离出的乙 酸、 甲醇和碘甲烷等返回反应系统。 0012 所述原料质量百分比组成为： 甲醇： 10-90%， 优选20-80%， 乙酸： 0-6%， 水： 1-30%， 优 选2-15%， 碘甲烷2-20%， 优选4-15%； 0013 所述负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为： 。

10、摩尔比为1:1的4-乙烯基吡啶和 对二乙烯基苯在质量百分含量为0.8%的偶氮二异丁腈催化剂作用下， 于80进行聚合反 应， 得到载体树脂。 载体树脂、 三碘 （氯） 化铑在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应， 得到高分 子非均相铑催化剂。 说明书 1/3 页 3 CN 106316846 B 3 0014 所述高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.05-2%,优选0.1-1%。 0015 所述高分子非均相铑催化剂制备过程中所用溶剂为甲醇、 乙醇、 丁醇、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯及醋酸中的至少一种。 溶剂在催化剂制备体系中所占质量百分含量为10%-80%， 优 选20-60%。 0016 所述高分子。

11、非均相铑催化剂制备温度为80-240， 优选100-200。 0017 所述高分子非均相铑催化剂制备压力为1-10Mpa.优选2-7 Mpa。 0018 所述固体酸为强酸性离子交换树脂、 沸石分子筛、 杂多酸和固体超强酸中的一种 或多种。 0019 所述负载铑的高分子非均相催化剂与固体酸装填体积比为1:(0.1-3)， 优选1: (0.2-1） 。 0020 所述反应物料预热后从反应器顶部进入固定床反应器， 反应器的上部装有负载铑 的高分子非均相催化剂， 下部装填固体酸催化剂， 反应在通一氧化碳条件下进行， 其反应压 力为2.57MPa,优选36 Mpa。 反应温度160-230， 优选180。

12、-200。 原料液体空速为0.5- 4 h-1， 优选0.7-1.5 h-1。 0021 与现有技术相比， 本发明的具体有益效果体现在： 0022 （一） 、 采用一步法完成了乙酸甲酯的生产， 比先羰基合成乙酸， 乙酸再酯化得到乙 酸甲酯的两步生产法流程短， 投资少， 能耗低， 经济效益好。 0023 （二） 、 固载化铑催化剂的使用避免了液体铑催化剂中铑的夹带流失。 附图说明 0024 图1为本方法中乙酸甲酯生产的工艺流程示意图 具体实施方式 0025 本说明书中公开的所有特征， 或公开的所有方法或过程中的步骤， 除了互相排斥 的特征和/或步骤以外， 均可以以任何方式组合。 0026 本说明。

13、书 （包括任何附加权利要求、 摘要） 中公开的任一特征， 除非特别叙述， 均可 被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。 即， 除非特别叙述， 每个特征只是一系列 等效或类似特征中的一个例子而已。 0027 以下实施例中所述的负载铑树脂-固体酸为催化剂具体是指在反应器的上部装有 负载铑的高分子非均相催化剂， 下部装填固体酸催化剂。 负载铑的高分子非均相催化剂制 备方法为： 摩尔比为1:1的4-乙烯基吡啶和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.8%的偶氮二 异丁腈催化剂作用下， 于80进行聚合反应， 得到载体树脂。 载体树脂、 三碘 （氯） 化铑在溶 剂和一氧化碳氛围下进行反应， 得到高分子非均相。

14、铑催化剂。 所述高分子非均相铑催化剂 中铑质量百分含量为0.05-2%,优选0.1-1%。 所述高分子非均相铑催化剂制备过程中所用溶 剂为甲醇、 乙醇、 丁醇、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯及醋酸中的至少一种。 溶剂在催化剂制备体系中 所占质量百分含量为10%-80%， 优选20-60%。 所述高分子非均相铑催化剂制备温度为80-240 ， 优选100-200。 所述高分子非均相铑催化剂制备压力为1-10Mpa.优选2-7 Mpa。 所述固 体酸为强酸性离子交换树脂、 沸石分子筛、 杂多酸和固体超强酸中的一种或多种。 所述负载 铑的高分子非均相催化剂与固体酸装填体积比为1:(0.1-3)， 优选1:(。

15、0.2-1） 。 说明书 2/3 页 4 CN 106316846 B 4 0028 实施例1： 0029 往锆固定床反应器中先后装填10mL 强酸性对甲苯磺酸阳离子交换树脂， 40mL负 载铑高分子催化剂， 通CO置换三次后， 用计量泵将液体重量百分比组成为： 甲醇84.14%、 碘 甲烷10.69%、 水5.17%打入预热器加热， 然后从反应器顶部进入反应器， 反应在通一氧化碳 条件下进行， 反应压力为3.5MPa， 反应温度200， 液体空速为1.5 h-1， 反应产物经精馏分离 得到产品乙酸甲酯， 1小时得产品乙酸甲酯51.11克， 产品单程收率以甲醇计为82.4%。 0030 实施例。

16、2： 0031 往锆固定床反应器中先后装填15mL杂多酸12-磷钨酸， 35mL负载铑高分子催化剂， 通CO置换三次后， 用计量泵将液体重量百分比组成为： 甲醇75.46%、 乙酸3.87%， 碘甲烷 14.55%、 水6.75%打入预热器加热， 然后从反应器顶部进入反应器， 反应在通一氧化碳条件 下进行， 反应压力为4.0 MPa， 反应温度190， 液体空速为1.2 h-1， 反应产物经精馏分离得 到产品乙酸甲酯， 1小时得产品乙酸甲酯36.43 克， 产品单程收率以甲醇计为81.9%。 0032 本发明并不局限于上述实施例中记载， 也可扩展到任何在本说明书中披露的新特 征或任何新的组合， 以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。 说明书 3/3 页 5 CN 106316846 B 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 106316846 B 6 。