技术领域
本发明涉及珠光颜料的制备方法技术领域，尤其涉及一种一种多功能型导 磁合成云母珠光颜料的制备方法。
背景技术
随着珠光颜料的应用面不断拓宽，各种特殊功能新型珠光颜料成为市场 的亮点，为了满足市场的需求，各类特殊功能的珠光颜料也成为研发项目的重 点。导磁珠光颜料就属于特殊功能珠光颜料之一，生产应用于涂料中的环保型 导磁珠光颜料及减少涂料中有毒有害物质是目前涂料的重要发展方向，天然的 无机颜料常含有重金属，因而对涂料的环保性产生重要影响。云母珠光颜料以 其优异的化学稳定性、遮盖力强、折射率高、多彩及无毒等特点，在涂料、油 漆、油墨、化妆品、塑料、橡胶和印刷等工业中得到了广泛的应用。珠光颜料 的生产和应用迎合了人类对美及对色彩更高层次的追求，因此它的研究和生产 都发展很快。通常采用化学液相沉积法包覆制备珠光云母颜料。常用的包覆剂 有TiO2、Fe2O3、Cr2O3等；云母基片的矿物类型有白云母和金云母。但中国天然 云母储量少、且多含斑点和杂质，无论在数量上或质量上都不能满足需要。为 弥补天然云母不足，近年来包括广东维诺珠光颜料有限公司在内的许多生产厂 家，已开发并生产了以合成云母粉代替天然云母粉所制备的云母珠光颜料产品， 与天然云母珠光颜料相比，具有纯净、耐高温、耐候性好，白度高的特点。以 合成云母为原料的珠光颜料，不含重金属离子(如：镉、铅、汞、六价铬等)， 而传统珠光颜料中重金属离子铅的含量一般在12-16PPM。因此，合成云母可以 用来制备更高档次的珠光颜料。
云母珠光颜料最常用的包覆剂是TiO2，主要物相有金红石型和锐钛矿型两 种。由于锐钛矿具有较强的光化学活性，经长期自然光(含紫外线)的照射， 易使漆基发生氧化，产生粉化现象，而金红石的化学性质比较稳定，因此在合 成云母珠光颜料时，一般都希望得到金红石型云母珠光颜料。在通常的情况下， 纯锐钛型TiO2转变为金红石型TiO2的温度是618-915℃。要使锐钛型TiO2全部 转变为金红石型TiO2，煅烧温度以高于1000℃为宜。要实现TiO2彻底的相变， 通常需要较高的加热温度和较长的加热时间，这样高的温度一方面会导致云母 的结构遭受一定的破坏，进而引起云母基片的变形和光泽降低；另一方面也导 致工业生产能耗大，成本高。为解决上述问题，必须寻找降低TiO2相变温度的 方法。目前多数报导是采用掺入SnO2促进TiO2由锐钛型向金红石型转变，其原 理可能是SnO2与金红石型TiO2有相似的微观结构，SnO2充当了金红石相的晶 核。然而，SnO2的掺入，会改变云母珠光颜料的颜色，增加了控制产品质量稳 定性的难度，特别是Sn中常含有重金属铅，对于环保领域的应用(如化妆品、 儿童玩具等)会受到限制。
另外，目前所开发的云母珠光颜料从结构上看大多为单覆层结构，即在云 母基片上仅覆盖一层无色透明或有色的金属氧化物膜。单覆层云母珠光颜料开 发早，技术比较成熟，但单覆层云母珠光颜料由于其遮盖性能及着色性能较差， 在某些特殊场合的应用上受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种不含重金属离子(如： 镉、铅、汞、六价铬等)，代替了传统工艺中锡离子促进剂，以提高合成云母表 面金红石型二氧化钛包覆层的含量，同时可以调节珠光颜料的表面光泽，具有 优异耐候性的多功能型导磁合成云母珠光颜料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种多功能型导磁合成云母珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
S1、模板剂的合成：一种或多种卤化物混合反应制成模板剂；
S2、基质的配制：将稀土金属氧化物、硫粉、碳酸钠、磷酸钾按摩尔比为 1.8～2：7.0～7.5：2.5～3：0.15～0.18的比例混合，混合均匀后，同S1制得的 模板剂混合均匀，即形成基质，其中模板剂的重量占基质总量的30％-50％；
S3、将S2制得的基质与合成云母按摩尔比为0.5：100～1：100的比例混合 形成混合物，将混合物投入搅拌磨中，加入合成云母的1‰的助磨剂，在35％ 含水量和100r/min转速条件下碾磨160分钟，待到合成云母的粒径达到要求并 且物料混合均匀后，便将物料在150℃左右烘干并在600℃-900℃的条件下煅烧 1小时，之后取出用重力沉降法进行分级得到稀土硫氧化物荧光颜料；
S4、将分级达到粒径要求的稀土硫氧化物荧光颜料用去离子水配成质量浓 度为10％的悬浮液，升温到65℃-85℃，加入2M浓度的四氯化钛溶液，并用氢 氧化钠溶液保持pH值在2.0～2.1，当颜料色相达到指定色相时停止加入四氯化 钛和氢氧化钠溶液，搅拌30分钟；
S5、将悬浮液温度控制在75℃～85℃之间，pH值保持在6～9之间，加入 1％～5％的硼酸或者硼砂，再加入占悬浮液质量1％～5％的氯化钙或者氯化镁或 氯化钙与氯化镁的混合液保持悬浮液pH值的稳定，搅拌30分钟，将反应物取 出过滤、洗涤、烘干，在800℃-860℃下煅烧，冷却后所得就是耐候级合成云母 珠光颜料，即金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料，简称为云母钛；其 中，用硼酸盐或磷酸盐对耐候型珠光颜料的最外层进行包膜，可以提高珠光颜 料在恶劣条件下的使用性能。
S6、Fe3O4包膜：将S5中的金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料重 新投入反应釜中，按固液比为1：10～1：12的比例加水搅拌均匀，加入3％—5％ 的氯化铵或者硫酸铵，搅拌升温至80—85℃，同时以40ml/h的速度加入1.0mol/L 的氯化亚铁或硫酸亚铁溶液和1.0mol/L氯酸钾溶液，其中，氯化亚铁或硫酸亚 铁溶液与氯酸钾溶液的比例为1:1，并用碱控制pH值在8.8到9.2，直到溶液加 完，反应物加完后，继续搅拌0.5h，让反应更加完全；并将S6最终得到的产 物抽滤，洗涤，在60℃下真空干燥；最后在氮气氛下、350℃下煅烧3h，制得 黑色的珠光颜料，即为多功能型导磁合成云母珠光颜料，其中该步骤中，加入 一定量的铵盐作为缓冲剂，可以提高四氧化三铁的稳定性和致密性，使得四氧 化三铁能在云母表面形成一层均匀致密的纳米级薄层，改善粒子的磁性性能；
S7、将S6中得到的多功能型导磁合成云母珠光颜料表面包覆一层金属钴或 金属镍，从而有效提高四氧化三铁的稳定性、磁矫顽力、以及颜料的金属光泽， 改善粒子的磁性性能。
进一步地，所述稀土金属氧化物的通式为Y2O3，其中Y为镧、钇或钆中的 一种或两种或两种以上的组合物。
进一步地，S3中，合成云母片碾磨后的细度<200μm。
进一步地，S1中的卤化物具体为碱金属、碱土金属的氟化物以及碱金属、 碱土金属的氯化物，其中碱金属为Li、Na、K、Rb或Cs，碱土金属为Be、Mg、 Ca、Sr或Ba。
优选地，助磨剂可选用：六聚偏磷酸钠水溶液或三聚磷酸钠水溶液或碳酸 钠水溶液或氢氧化钠水溶液。
优选地，S6中铁离子包覆量在12％-18％。
进一步地，钴盐和镍盐的包覆具体步骤为：将S6中得到的多功能型导磁合 成云母珠光颜料重新投入反应釜中，按固液比1：10到1：12，加水搅拌均匀， 升至85℃，加入多功能型导磁合成云母珠光颜料的干粉量的5％的可溶性钴盐 或镍盐，用还原剂对钴盐、镍盐还原，使还原出来的金属微粒包覆在颜料基片 表面，在还原镀膜的过程中，需要缓冲剂，如硼氢化钾来控制金属Co或Ni的 纳米颗粒的大小和反应速度，使其能在颜料表面形成平整致密的纳米颗粒层， 其中，缓冲剂与可溶性钴盐或镍盐的质量比为1:1。
优选地，所述还原剂为甲醛或硼氢化钾或葡萄糖或次亚磷酸钠。
本发明有如下的优点：
1、以合成云母替代天然云母，不含重金属离子(如：镉、铅、汞、六价铬 等)，作为耐侯和环保型珠光颜料的基材；
2、在合成工艺上利用稀土硫氧化物作为促进剂，代替了传统工艺中锡离子 促进剂，以提高合成云母表面金红石型二氧化钛包覆层的含量；
3、在TiO2层外侧包覆四氧化三铁或金属钴或镍的纳米颗粒层，不仅可以调 节珠光颜料的表面光泽，而且可以赋予合成云母珠光颜料导磁功能，有利于提 高电磁屏蔽涂料的屏蔽性能。
4、本发明适用的产品的目标应用领域广泛，特别适用于电子电器、手机等 电磁屏蔽功能涂料，以及汽车涂料、外墙涂料等恶劣环境中使用的耐候级装饰 涂料，表现出优异耐候性、将装饰功能与电磁屏蔽功能相结合的优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但应该明确的是本发明的 实施方式不限于此。
实施例1
S1、模板剂的合成：将MgCl2、Li2CO3、(NH4)2HPO4、H3BO3按摩尔比1： 1：2：0.1混合反应而制成模板剂；
S2、基质的配制：将氧化镧、硫粉、碳酸钠、磷酸钾按摩尔比为1.9：7.3： 2.7：0.16的比例混合，混合均匀后，同S1制得的模板剂混合均匀，即形成基质， 其中模板剂的重量占基质总量的30％；
S3、将S2制得的基质与合成云母按摩尔比为0.5：100的比例混合形成混合 物，将混合物投入搅拌磨中，加入合成云母的1‰的六聚偏磷酸钠水溶液，在 35％含水量和100r/min转速条件下碾磨160分钟，待到合成云母的粒径细度 <200μm并且物料混合均匀后，便将物料在150℃左右烘干并在700℃的条件下 煅烧1小时，之后取出用重力沉降法进行分级得到稀土硫氧化物荧光颜料；
S4、将分级达到粒径要求的稀土硫氧化物荧光颜料用去离子水配成质量浓 度为10％的悬浮液，升温到75℃，加入2M浓度的四氯化钛溶液，并用氢氧化 钠溶液保持pH值在2.0～2.1，当颜料色相达到指定色相时停止加入四氯化钛和 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟；
S5、将悬浮液温度控制在80℃之间，pH值保持在6～9之间，加入2％的 硼酸，再加入占悬浮液质量2％的氯化钙或者氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合液 保持悬浮液pH值的稳定，搅拌30分钟，将反应物取出过滤、洗涤、烘干，在 800℃下煅烧，冷却后所得就是耐候级合成云母珠光颜料，即金红石型TiO2的包 覆合成云母珠光颜料基料，简称为云母钛；
S6、将S5中的金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料重新投入反应 釜中，按固液比为1：10的比例加水搅拌均匀，加入4％的氯化铵，搅拌升温至 80—85℃，同时以40ml/h的速度加入1.0mol/L的氯化亚铁和1.0mol/L氯酸钾溶 液，其中，氯化亚铁溶液与氯酸钾溶液的比例为1:1，同时并流加入事先配制好 的氯化亚铁溶液和氯酸钾溶液，并用碱控制pH值在8.8到9.2，直到溶液加完， 反应物加完后，继续搅拌0.5h，让反应更加完全，使四氧化三铁能在云母表 面形成一层均匀致密的纳米级薄层；并将S6最终得到的产物抽滤，洗涤，在60 ℃下真空干燥；最后在氮气氛下、350℃下煅烧3h，制得黑色的珠光颜料，其 中该步骤中，铁离子包覆量在15％；
实施例2
S1、模板剂的合成：将LiCl、CaCl2以1:2混合制成模板剂；
S2、基质的配制：将氧化钇、硫粉、碳酸钠、磷酸钾按摩尔比为1.8：7.0： 2.5：0.15的比例混合，混合均匀后，同S1制得的模板剂混合均匀，即形成基质， 其中模板剂的重量占基质总量的40％；
S3、将S2制得的基质与合成云母按摩尔比为1：100的比例混合形成混合 物，将混合物投入搅拌磨中，加入合成云母的1‰的三聚磷酸钠水溶液，在35 ％含水量和100r/min转速条件下碾磨160分钟，待到合成云母的细度<200μm并 且物料混合均匀后，便将物料在150℃左右烘干并在600℃的条件下煅烧1小时， 之后取出用重力沉降法进行分级得到稀土硫氧化物荧光颜料；
S4、将分级达到粒径要求的稀土硫氧化物荧光颜料用去离子水配成质量浓 度为10％的悬浮液，升温到65℃，加入2M浓度的四氯化钛溶液，并用氢氧化 钠溶液保持pH值在2.0～2.1，当颜料色相达到指定色相时停止加入四氯化钛和 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟；
S5、将悬浮液温度控制在75℃～85℃之间，pH值保持在6～9之间，加入 1％的硼砂，再加入占悬浮液质量1％的氯化镁保持悬浮液pH值的稳定，搅拌30 分钟，将反应物取出过滤、洗涤、烘干，在800℃下煅烧，冷却后所得就是耐候 级合成云母珠光颜料，即金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料。
S6、Fe3O4包膜：将S5中的金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料重 新投入反应釜中，按固液比为1：10的比例加水搅拌均匀，加入3％的硫酸铵， 搅拌升温至80℃，同时以40ml/h的速度加入1.0mol/L的氯化亚铁溶液和 1.0mol/L氯酸钾溶液，其中，氯化亚铁溶液与氯酸钾溶液的比例为1:1，并用碱 控制pH值在8.8到9.2，直到溶液加完，反应物加完后，继续搅拌0.5h，让 反应更加完全；并将S6最终得到的产物抽滤，洗涤，在60℃下真空干燥；最 后在氮气氛下、350℃下煅烧3h，制得黑色的珠光颜料，即为多功能型导磁合 成云母珠光颜料，其中该步骤中，铁离子包覆量在12％。
实施例3
S1、模板剂的合成：将NaCl、MgCl2、BaCl2以1:1:2混合制成模板剂；
S2、基质的配制：将氧化钆、硫粉、碳酸钠、磷酸钾按摩尔比为2：7.5：3： 0.18的比例混合，混合均匀后，同S1制得的模板剂混合均匀，即形成基质，其 中模板剂的重量占基质总量的50％；
S3、将S2制得的基质与合成云母按摩尔比为1：100的比例混合形成混合 物，将混合物投入搅拌磨中，加入合成云母的1‰的碳酸钠水溶液，在35％含 水量和100r/min转速条件下碾磨160分钟，待到合成云母的粒径细度<200μm， 并且混合均匀后，便将物料在150℃左右烘干并在900℃的条件下煅烧1小时， 之后取出用重力沉降法进行分级得到稀土硫氧化物荧光颜料；
S4、将分级达到粒径要求的稀土硫氧化物荧光颜料用去离子水配成质量浓 度为10％的悬浮液，升温到85℃，加入2M浓度的四氯化钛溶液，并用氢氧化 钠溶液保持pH值在2.0～2.1，当颜料色相达到指定色相时停止加入四氯化钛和 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟；
S5、将悬浮液温度控制在75℃～85℃之间，pH值保持在6～9之间，加入 1％～5％的硼酸或者硼砂，再加入占悬浮液质量5％的氯化钙与氯化镁的混合液， 保持悬浮液pH值的稳定，搅拌30分钟，将反应物取出过滤、洗涤、烘干，在 860℃下煅烧，冷却后所得就是耐候级合成云母珠光颜料，即金红石型TiO2的包 覆合成云母珠光颜料基料，简称为云母钛；
S6、Fe3O4包膜：将S5中的金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料重 新投入反应釜中，按固液比为1：12的比例加水搅拌均匀，加入5％的氯化铵， 搅拌升温至80—85℃，同时以40ml/h的速度加入1.0mol/L的硫酸亚铁溶液和 1.0mol/L氯酸钾溶液，其中，硫酸亚铁溶液与氯酸钾溶液的比例为1:1，并用碱 控制pH值在8.8到9.2，直到溶液加完，反应物加完后，继续搅拌0.5h，让 反应更加完全；并将S6最终得到的产物抽滤，洗涤，在60℃下真空干燥；最 后在氮气氛下、350℃下煅烧3h，制得黑色的珠光颜料，即为多功能型导磁合 成云母珠光颜料，其中该步骤中，铁离子包覆量在18％。
S7、钴盐和镍盐的包覆：将S6中得到的多功能型导磁合成云母珠光颜料重 新投入反应釜中，按固液比1：12，加水搅拌均匀，升温至85℃，加入多功能 型导磁合成云母珠光颜料的干粉量的5％的可溶性钴盐或镍盐，用硼氢化钾对钴 盐、镍盐还原，使还原出来的金属微粒包覆在颜料基片表面，同时，在还原镀 膜的过程中，加入硼氢化钾作为缓冲剂来控制金属Co或Ni的纳米颗粒的大小 和反应速度，使其能在颜料表面形成平整致密的纳米颗粒层，其中，缓冲剂与 可溶性钴盐或镍盐的质量比为1:1。
实施例4
S1、模板剂的合成：将KCl、RbCl、BeCl2、SrCl2以1:1:2:1混合制成模 板剂；
S2、基质的配制：将氧化镧和氧化钇和氧化钆的混合物、硫粉、碳酸钠、 磷酸钾按摩尔比为1.8：7.4：2.7：0.16的比例混合，混合均匀后，同S1制得的 模板剂混合均匀，即形成基质，其中模板剂的重量占基质总量的35％；
S3、将S2制得的基质与合成云母按摩尔比为0.7：100的比例混合形成混合 物，将混合物投入搅拌磨中，加入合成云母的1‰的六聚偏磷酸钠水溶液，在 35％含水量和100r/min转速条件下碾磨160分钟，待到合成云母的粒径达到要 求并且物料混合均匀后，便将物料在150℃左右烘干并在600℃-900℃的条件下 煅烧1小时，之后取出用重力沉降法进行分级得到稀土硫氧化物荧光颜料；
S4、将分级达到粒径要求的稀土硫氧化物荧光颜料用去离子水配成质量浓 度为10％的悬浮液，升温到65℃-85℃，加入2M浓度的四氯化钛溶液，并用氢 氧化钠溶液保持pH值在2.0～2.1，当颜料色相达到指定色相时停止加入四氯化 钛和氢氧化钠溶液，搅拌30分钟；
S5、将悬浮液温度控制在75℃～85℃之间，pH值保持在6～9之间，加入 1％～5％的硼酸或者硼砂，再加入占悬浮液质量1％～5％的氯化钙或者氯化镁或 氯化钙与氯化镁的混合液保持悬浮液pH值的稳定，搅拌30分钟，将反应物取 出过滤、洗涤、烘干，在850℃下煅烧，冷却后所得就是耐候级合成云母珠光颜 料，即金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料，简称为云母钛；
S6、Fe3O4包膜：将S5中的金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料重 新投入反应釜中，按固液比为1：11的比例加水搅拌均匀，加入3％的者硫酸铵， 搅拌升温至80—85℃，同时以40ml/h的速度加入1.0mol/L的硫酸亚铁溶液和 1.0mol/L氯酸钾溶液，其中，硫酸亚铁溶液与氯酸钾溶液的比例为1:1，并用碱 控制pH值在8.8到9.2，直到溶液加完，反应物加完后，继续搅拌0.5h，让 反应更加完全；并将S6最终得到的产物抽滤，洗涤，在60℃下真空干燥；最 后在氮气氛下、350℃下煅烧3h，制得黑色的珠光颜料，即为多功能型导磁合 成云母珠光颜料，该步骤中，铁离子包覆量为14％。
实施例5
该实施例的S1～S6与实施例1一致，不同之处在于，本实施例增加了S7：
S7、钴盐和镍盐的包覆：将S6中得到的多功能型导磁合成云母珠光颜料重 新投入反应釜中，按固液比1：11，加水搅拌均匀，升温至85℃，加入多功能 型导磁合成云母珠光颜料的干粉量的5％的可溶性钴盐或镍盐，用葡萄糖或次亚 磷酸钠对钴盐、镍盐还原，使还原出来的金属微粒包覆在颜料基片表面，同时， 在还原镀膜的过程中，加入硼氢化钾作为缓冲剂来控制金属Co或Ni的纳米颗 粒的大小和反应速度，使其能在颜料表面形成平整致密的纳米颗粒层，其中， 缓冲剂与可溶性钴盐或镍盐的质量比为1:1。
实施例6
该实施例的S1～S6与实施例2一致，不同之处在于，本实施例增加了S7：
S7、钴盐和镍盐的包覆：将S6中得到的多功能型导磁合成云母珠光颜料重 新投入反应釜中，按固液比1：10，加水搅拌均匀，升温至85℃，加入多功能 型导磁合成云母珠光颜料的干粉量的5％的可溶性钴盐或镍盐，用甲醛对钴盐、 镍盐还原，使还原出来的金属微粒包覆在颜料基片表面，同时，在还原镀膜的 过程中，加入硼氢化钾作为缓冲剂来控制金属Co或Ni的纳米颗粒的大小和反 应速度，使其能在颜料表面形成平整致密的纳米颗粒层，其中，缓冲剂与可溶 性钴盐或镍盐的质量比为1:1。
对实施例1～实施例6，金红石型TiO2的包覆合成云母珠光颜料基料的技术 指标如下：
外观：具有珍珠光泽的粉体；亮度：近似～优于；颜色：近似～微；粒度 分布：基本一致；杂质含量(％)≤0.10；105℃挥发物(％)≤0.50；吸油量(g/100g)： 60～90；水悬浮液电导率(us/cm)≤200；水悬浮液pH值：6.0～10.0；松装密度 (g/ml)：0.15～0.30；重金属含量(mg/kg)：Cr+6<2,Pb<2,Hg<1,Cd<2；耐温性(℃) ≥1250；人工气候老化实验：使产品在老化时间2500小时无变色，3500小 时出现1级(很轻微)变色，无出现粉化、裂纹、起泡和脱落现象。
另外，表1为本发明的实施例与传统工艺制备的产品的一些性能比较：
表1为本发明的实施例与传统工艺制备的产品的一些性能比较
由此可知，本发明制备的产品具有不可比拟的优势。