技术领域
本发明涉及一种制备1，3—丙二醇，更具体地说涉及一种甘油法制备1，3—丙二醇的方 法。
背景技术
甘油是军工、轻工业、化学工业的重要原料，近年来随着油脂化学品特别是生物柴油的 连续扩产，导致其副产物甘油严重供过于求，价格大幅下滑，以甘油为原料进行下游产品的 开发是很好的解决甘油过剩的方法，如果能开发出合适的下游产品的生产方法，又能降低下 游产品的生产成本。1，3—丙二醇(1，3—propanediol简称1，3—PD)是一种重要的化工原料， 其最重要的用途就是作为合成新型聚酯(如PTT)的单体之一。PTT比以其它二醇为单体合 成的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有更优良的性能，因此得到了广泛的关注。 1，3—PD还可以作为产品中的组分提高产品的性能，如化妆品、抗冻剂打印机墨水、清洁剂、 稳定剂和燃料电池的燃料等。此外1，3—PD作为医药和有机合成的中间体用于食品、化妆品 和制药等行业。
1，3—PD有多种化学合成方法。目前已经实现工业化生产的化学合成方法主要是丙烯醛 水合法和环氧乙烷羰基化法，还有其它研究单位开发了诸如甲醛乙醛缩合制备1，3—PD、乙 烯经Prins反应合成1，3—PD、以甘油为原料通过化学反应制备1，3—PD等的化学合成方法。 丙烯醛水合法是以丙烯醛为原料生产1，3—PD的工业化路线，其缺点是丙烯醛本身也是一种 重要的有机中间体，而且属于剧毒易燃易爆物品，难以储存和运输。环氧乙烷羰基化法是以 环氧乙烷(简称EO)作原料，经氢甲酰化反应得到3—羟基丙醛，然后加氢得到1，3— PD，此工艺的缺点装置投资高，同时高效催化剂体系复杂，制作工艺苛刻且不稳定，配 位体剧毒剂的选择和改进，另外反应压力较高，氢甲酰化反应压力在10MPa左右，反应器 结构相当复杂。甲醛乙醛缩合制备1，3—PD是将甲醛和乙醛通过催化剂KOH缩合成3—HPA 的过程，用离子交换树脂脱除KOH后，再用异丙醇铝将其还原制得1，3—PD，该方法具有 原料易得的优点，但异丙醇铝耗量大，生产1，3—PD的成本比较高。随着油脂化学品副产 物甘油的大量过剩，甘油法制备1，3-丙二醇即以甘油为原料制备1，3-丙二醇则成为理想的制 备1，3-丙二醇的方法，目前甘油法制备1，3-丙二醇目前普遍采用的是生物酶法，但是生物酶 法生产成本昂贵、酶的活性和寿命有限，对原料要求苛刻，并且为保证酶的活性对反应环境 的要求也高，所以需要开发甘油法的新的制备1，3-丙二醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供一种甘油法制备1，3— 丙二醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种甘油法制备1，3—丙二醇的方法，包括以下步骤：
A)将95％纯度的甘油、30％浓度的双氧水分别加入到圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管， 搅拌下升温至100℃反应1～3小时，停止反应，得到丙酮醇；
B)再将得到的丙酮醇加入到预先放好过渡金属氧酸盐催化剂的高压反应釜中，在10MPa 压力、温度100～120℃条件下连续通入氢气4～6小时，停止反应后，通过精馏分离，得到 1，3-丙二醇。
上述的甘油法制备1，3—丙二醇的方法，其步骤A)中所述的双氧水的用量为甘油重量的； 步骤B)中所述的过渡金属氧酸盐催化剂的用量为丙酮醇重量的1～5％。
上述一种甘油法制备1，3—丙二醇的方法中所用的过渡金属氧酸盐催化剂，该过渡金属 氧酸盐催化剂的经验式为：PaWbXcOd，其中，P至少是一种选自Fe和Cr的元素，W至少 是一种选自下述元素的元素：Mo、V、W、Ti、Zr，X至少是一种选自下述元素的元素：Ni、 Co、Cu、Mn、Zn、La、Nd、Y，并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d取决于其它元素的氧 化态。
上述一种甘油法制备1，3—丙二醇的方法中所用的过渡金属氧酸盐催化剂的制备方法， 其步骤如下：
1)溶解
将P、W、X的金属盐包括金属氧化物、金属氯化物、金属乙酸盐、金属硫酸盐和金属 硝酸盐按PaWbXcOd中的比例全部溶解在极性溶剂中，形成饱和金属盐溶液，所述的P至少 是一种选自Fe和Cr的元素，W至少是一种选自下述元素的元素：Mo、V、W、Ti、Zr，X 至少是一种选自下述元素的元素：Ni、Co、Cu、Mn、Zn、La、Nd、Y，并且a＝1，b＝0.01-1.0， c＝0.01-1.0，d取决于其它元素的氧化态；所述的极性溶剂为水或醇；所述的醇优选为甲醇、 乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。
2)沉淀
饱和金属盐溶液配制完成后，加入沉淀剂碱性氢氧化物形成胶体沉淀；所述的氢氧化物 为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，碱性氢氧化物的浓度为在0.01～10mol/L，碱性氢氧化物的浓 度优选为0.1～1mol/L；碱性氢氧化物的用量要使饱和金属盐溶液变成胶体沉淀，即90～100％ 的饱和金属盐溶液保留在胶体沉淀中；
3)老化
溶胶一经形成就进行老化，即静置1小时至3周得到凝胶；优选4小时至100小时，更 优选6小时至60小时。
4)洗涤
将凝胶充分洗涤至弱碱性，即pH值在8～9，洗涤时所用的洗涤剂为去离子硫酸铵溶液、 氯化铵溶液或硝酸铵溶液，洗涤剂的浓度一般在0.1～10mol/L；洗涤剂优选为硝酸铵溶液， 浓度优选为0.5～2mol/L。
5)干燥
将凝胶进行干燥去掉溶剂，得到干燥的凝胶；所述的干燥方法优选包括真空干燥、冷冻 干燥、喷雾干燥、旋转式蒸发器或空气干燥；所述的真空干燥在10～550mmHg的压力范围 下进行，所述的冷冻干燥是在氮气或氩气中、入口温度为125℃～200℃和出口温度为75℃～ 150℃下进行的，所述的旋转式蒸发器是在浴温为25℃～90℃温度、10～760mmHg压力范围 下进行的，所述的空气干燥是在25℃-90℃的温度范围内进行的；
6)煅烧
将干燥的凝胶在350℃～850℃条件下煅烧0.5～30小时，得到过渡金属氧酸盐催化剂。
煅烧进行的温度通常为350℃～850℃，优选400℃～700℃，更优选500℃～640℃。煅 烧进行的时间要适于形成上述催化剂。通常，为了得到所需要的改进的金属氧酸盐催化剂， 煅烧进行0.5～30小时，优选1～25小时，更优选进行1～15小时。在优选的操作模式中， 煅烧按两个阶段进行。在第一阶段，催化剂在200℃～400℃优选275℃～325℃温度下的氧化 性环境(例如空气)中烧结15分钟～8小时，优选1～3小时。在第二阶段，将第一阶段制 成的物质在500℃～750℃优选550℃～650℃下的非氧化性环境(例如惰性气体)中烧结15 分钟～48小时，优选1～24小时，最优选2～10小时。所述的惰性气体为氮气、氩气、氙气、 氦气或它们的混合物。优选的惰性气体是氙气或氮气。
在特别优选的实施模式中，将要煅烧的材料放置在室温下的所需要的氧化性气氛中，然 后升高到第一阶段煅烧温度，并持续第一阶段所需要的煅烧时间。然后用第二煅烧阶段所需 要的非氧化性气氛置换原气氛将温度升高到第二阶段煅烧所需要的温度并持续第二阶段煅烧 所需要的时间。
本发明的有益效果是：
1、催化活性高，反应条件温和；2、目标产物选择性好，产物纯度高，单程转化率可达 95％以上，产品纯度可达97％；3、催化剂易与产物分离，工艺简单；4、催化剂可重复使用， 也可连续使用；5、对反应设备腐蚀性小；6生产成本低，经济效益良好，因此甘油生产1，3 —丙二醇路线具有较大的市场竞争力。
具体实施方式
实施例1
将含有硝酸铬水合物(1.0M Cr)、钨酸钾(0.5M W)和乙酸铜(0.25M Cu)的100ml水 溶液(是将相应的盐70℃下溶解在水中制备的)加入到500ml烧瓶中。然后将氢氧化钠(0.5M) 的水溶液呈滴状加入其中。在15-30分钟内形成红棕色凝胶。用硝酸铵溶液(1mol/L)反复 洗涤凝胶物质至pH＝8-9。通过用旋转式蒸发器除去水后，将固体物质进一步在25℃的真空烘 箱中干燥一整夜，然后煅烧。(煅烧是这样进行的，将固体物质放在空气气氛中，然后以10 ℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然后将空气气氛换为氩气并 将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃氩气中保持2小时。)最终 催化剂的公称组成为Cr1W0.5Cu0.25Ox。
10克95％纯度的甘油、30毫升30％浓度的双氧水分别加入到200毫升的圆底烧瓶中， 装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应2小时，停止反应，得到9.0克丙酮醇。加入 到预先放好的0.25克制得催化剂的500毫升高压反应釜中，在10MPa压力、温度110℃条件 下连续通入氢气5小时，停止反应。通过精馏分离，得到7.8克1，3-丙二醇，其纯度96％。
实施例2
将含有硝酸铬水合物(1.0M Cr)、钨酸钾(0.5M W)和乙酸铜(0.25M Cu)的100ml水 溶液(是将相应的盐70℃下溶解在水中制备的)加入到500ml烧瓶中。然后将氢氧化钠(0.5M) 的水溶液呈滴状加入其中。在15-30分钟内形成红棕色凝胶。20℃下于阴暗处静置72小时。 用硝酸铵溶液(1mol/L)反复洗涤凝胶物质至pH＝8-9。通过用旋转式蒸发器除去水后，将固 体物质进一步在25℃的真空烘箱中干燥一整夜，回收得到34g固体催化剂前体。然后将17g 该固体催化剂前体煅烧。煅烧是这样进行的，将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min 的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质 以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃氩气中保持2小时。最终催化剂 的公称组成为Cr1W0.5Cu0.25Ox。
10克95％纯度的甘油、30毫升30％浓度的双氧水分别加入到200毫升的圆底烧瓶中， 装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应2小时，停止反应，得到9.0克丙酮醇。加入 到预先放好的0.5克制得催化剂的500毫升高压反应釜中，在10MPa压力、温度100℃条件 下连续通入氢气6小时，停止反应。通过精馏分离，得到7.9克1，3-丙二醇，其纯度97％。
实施例3
将由实施例2制备的另外17g固体催化剂前体按照下述方式进行煅烧：将固体物质放在 空气气氛中，然后以10℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然 后将空气气氛换为氩气并将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃ 氩气中保持5小时。最终催化剂的公称组成为Cr1W0.5Cu0.25Ox。
10克95％纯度的甘油、30毫升30％浓度的双氧水分别加入到200毫升的圆底烧瓶中， 装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应2小时，停止反应，得到9.0克丙酮醇。加入 到预先放好的0.25克制得催化剂的500毫升高压反应釜中，在10MPa压力、温度120℃条件 下连续通入氢气4小时，停止反应。通过精馏分离，得到8.0克1，3-丙二醇，其纯度96.5％。
实施例4
将含有硝酸铬水合物(1.0M Cr)、钨酸钾(0.5M W)和乙酸铜(0.25M Cu)的100ml水 溶液(是将相应的盐70℃下溶解在水中制备的)加入到500ml烧瓶中。然后将氢氧化钠(0.5M) 溶液呈滴状加入其中。在15-30分钟内形成红棕色凝胶。20℃下于阴暗处静置72小时。用硝 酸铵溶液(1mol/L)反复洗涤凝胶物质至pH＝8-9。通过用旋转式蒸发器除去水后，将固体物 质进一步在25℃的真空烘箱中干燥一整夜，回收得到34g固体催化剂前体。然后将17g该固 体催化剂前体煅烧。煅烧是这样进行的，将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min的速 度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持10小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质以 2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃氩气中保持2小时。最终催化剂的 公称组成为Cr1W0.5Cu0.25Ox。
10克95％纯度的甘油、30毫升30％浓度的双氧水分别加入到200毫升的圆底烧瓶中， 装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应2小时，停止反应，得到9.0克丙酮醇。加入 到预先放好的0.20克实制得催化剂的500毫升高压反应釜中，在10MPa压力、温度110℃条 件下连续通入氢气5小时，停止反应。通过精馏分离，得到8.0克1，3-丙二醇，其纯度97％。
实施例5
将由实施例4制备的另外17g固体催化剂前体按照下述方式进行煅烧：将固体物质放在 空气气氛中，然后以10℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然 后将空气气氛换为氩气并将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃ 氩气中保持15小时。最终催化剂的公称组成为Cr1W0.5Cu0.25Ox。
10克95％纯度的甘油、30毫升30％浓度的双氧水分别加入到200毫升的圆底烧瓶中， 装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应2小时，停止反应，得到9.0克丙酮醇。加入 到预先放好的0.25克制得催化剂的500毫升高压反应釜中，在10MPa压力、温度110℃条件 下连续通入氢气5小时，停止反应。通过精馏分离，得到8.0克1，3-丙二醇，其纯度97％。
实施例6
将含有硝酸铬水合物(1.0M Cr)、钨酸钾(0.5M W)和乙酸铜(0.25M Cu)的100ml水 溶液(是将相应的盐70℃下溶解在水中制备的)加入到500ml烧瓶中。然后将35wt％氨水溶 液呈滴状加入其中。在15-30分钟内形成红棕色凝胶。20℃下于阴暗处静置72小时。用硝酸 铵溶液(1mol/L)反复洗涤凝胶物质至pH＝8-9。通过用旋转式蒸发器除去水后，将固体物质 进一步在25℃的真空烘箱中干燥一整夜，回收得到34g固体催化剂前体。然后将17g该固体 催化剂前体煅烧。煅烧是这样进行的，将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min的速度 加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持10小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质以2 ℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃氩气中保持2小时。最终催化剂的公 称组成为Cr1W0.5Cu0.25Ox。
10克95％纯度的甘油、30毫升30％浓度的双氧水分别加入到200毫升的圆底烧瓶中， 装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应2小时，停止反应，得到9.0克丙酮醇。加入 到预先放好的0.25克制得催化剂的500毫升高压反应釜中，在10MPa压力、温度110℃条件 下连续通入氢气5小时，停止反应。通过精馏分离，得到7.6克1，3-丙二醇，其纯度96.5％。