技术领域
本发明属于耐火材料领域，涉及一种阻燃剂及其制备方法与用途。
背景技术
目前，聚合物材料中使用量较大的的有机阻燃剂是含卤阻燃剂。含卤聚合物材料虽 然具有优良的阻燃性能和较为低廉的价格，但是在燃烧过程中容易释放大量烟雾和有毒 的腐蚀性气体，对环境和人的生命健康造成威胁。基于环境保护的要求和可持续发展的 原则，一些含卤阻燃剂已被禁用。自2003年欧盟ROHS和WEEE两个指令颁布，含卤阻 燃剂的应用范围更加受到限制，开发高效的无卤阻燃剂已成为该领域的发展趋势。
有机磷阻燃剂具有气相和固相双重阻燃机理，因其具有无卤、低毒、低烟、增塑、 成炭效果较好等优点逐渐受到重视，可代替含卤阻燃剂发挥阻燃效果。但是随着有机磷 阻燃剂的开发应用，一些问题也逐渐暴露出来，如某些含磷阻燃剂存在挥发性大、易迁 移、耐热性有待提高等问题。有机硅阻燃剂是一种低毒、高效、防滴落的环境友好型阻 燃剂，也是一种成炭型抑制剂。开发具有良好阻燃性和热稳定性的含磷含硅的有机阻燃 剂可以结合有机磷和有机硅阻燃剂的优点，发挥磷-硅协同阻燃作用，对阻燃具有重要 的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，供一种阻燃剂及其制备方法与用 途。本发明的阻燃剂结合了有机磷和有机硅阻燃剂的优点，发挥了磷-硅协同阻燃作用， 具有良好的热稳定性，应用在聚合物中具有优良的阻燃效果，UL-94达到V-0等级，同 时保持良好的化学性能和热性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种阻燃剂，其结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3为取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基或C4～C24的芳基，R4、R5为C4～C24的芳基，n为0～20中任一整数，m为2～ 100中任一整数。R4、R5为C4～C24的芳基可使得该阻燃剂的成炭阻燃效果得到提升。
第二方面，本发明涉及一种上述的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、在有机溶剂中，有机膦化合物II二甲氧基硅烷化合物 III和碘化钠反应，得中间体IV其中，R1、R2、 R3为取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基或C4～C24的芳基，n为0～20中任一整数， X为氯、溴或碘；
步骤B、在有机溶剂中，所述中间体IV和磷酸酯在路易斯碱存在下反应， 得产物I，即所述阻燃剂；其中，R4、R5为C4～C24的芳基。
优选的，步骤A中，所述有机膦化合物II、二甲氧基硅烷化合物III和碘化钠的摩 尔比为1∶(1～2)∶(1～2)。
优选的，步骤A中，所述反应的温度为50～130℃，时间为12～48小时。
优选的，步骤B中，所述中间体IV和磷酸酯V的摩尔比为1∶(1～4)。
优选的，步骤B中，所述路易斯碱为NaOH、KOH、LiOH、K2CO3、KOtBu、NaOtBu、KOMe、 NaOMe、KOEt或NaOEt。
优选的，步骤B中，所述反应的温度为20～100℃，反应时间为1～10小时。
优选的，步骤A和B中，所述有机溶剂均选自四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、 三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
第三方面，本发明涉及一种前述的阻燃剂在制备阻燃聚合物材料中的用途。
优选的，将所述阻燃剂和聚碳酸酯混合，得阻燃聚合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的阻燃剂具有良好的热稳定性，从差热分析得知，加热到300℃无明显失 重。
2、本发明的阻燃剂添加到聚合物基体中，可以有效的减小聚合物基体与耐腐蚀容 器的的粘结和腐蚀。
3、本发明的阻燃剂添加到聚合物基体中，可以有效的防止聚合物在燃烧的过程中 发生滴落现象。
4、本发明的阻燃剂，可广泛地应用于各种热固性和热塑性材料以及涂料和橡胶中， 也能广泛应用于聚酰胺和聚硅氧烷等塑料材料和橡胶弹性体，以及防火涂料，聚氨酯等 多种高分子材料中，具有较高的阻燃效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明阻燃剂的核磁图谱；其中a为磷谱图，b为氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的 技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些 都属于本发明的保护范围。
以下各实施例中，化合物II结构式为：化合物III结构式为 中间体IV结构式为磷酸酯V结构式为
实施例1
1.1中间体IV的合成(R1＝R2＝R3＝Ph；X＝Cl；n＝1)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.1mol)和碘化钠(0.1mol)置于烧瓶中， 加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸， 得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到 中间体IV。产率，88％。
1.2阻燃剂I的合成(R1＝R2＝R3＝Ph；R4＝R5＝Ph；n＝1；m＝4～20)
将水(75mL)和丙酮(75ml)加入烧瓶，加入NaOH0.1moL，加入中间体IV(0.06moL) 和磷酸二苯酯V(0.06moL)，室温下搅拌4小时，将溶液旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷萃 取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白色固体即为阻 燃剂I，产率为87％。该阻燃剂的如图1所示，磷谱有两个特征吸收峰，化学位移在24.2ppm 上的为所合成阻燃剂三苯基膦基团上的特征吸收峰；-10.6ppm为磷酸二苯酯基团上磷原 子的特征吸收峰；氢谱中，化学位移在7.75-7.44ppm、7.17-7.08ppm和6.94-6.90ppm 的为苯环上的特征吸收峰，1.81-1.49ppm和0.90-0.79ppm为亚甲基上的特征吸收峰， -0.021--0.30ppm为硅甲基上的特征吸收峰；综上分析可确定所合成阻燃剂的结构即式 (I)所示结构。
1.3阻燃剂I在制备阻燃聚合物中的应用
将含有10phr的阻燃剂I，100phr的聚碳酸酯(得白LGDOWPolycarbonateLtd， 其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)和抗滴落剂ETFE1phr通过哈克转矩 流变仪混合。将所得混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到33％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
锥形量热测试：峰值热释放速率由聚碳酸酯基质的596.61kW/m2降低到 485.827kW/m2；平均热释放速率由226.0kW/m2降低到202.3kW/m2；火灾性能指数由0.116 m2S/kW升高到0.124m2S/kW。
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为19％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到400℃，其热失重行为与纯PC的热失 重行为相似，说明添加该阻燃剂之后基本不会降低材料的热稳定性。
从上面数据可以看出，本实施例制得的含磷硅阻燃剂有着良好的阻燃性能和热稳定 性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使产品达到高的阻燃效果，同时满足大多数 塑料的加工温度需要，从而满足其使用要求。
对比例1
中间体IV的合成(R1＝R2＝R3＝Ph；X＝Cl；n＝1)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.1mol)和碘化钠(0.1mol)置于烧瓶中， 加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸， 得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到 中间体IV。产率，88％。
中间体VI的合成(R1＝R2＝R3＝Ph；n＝1)
将中间体IV(0.15mol)和乙基黄原酸钾(0.15mol)置于烧瓶中，加入三氯甲烷， 在40℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸得到淡黄色固 体，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到中间体VI产率85％。
阻燃剂I的合成(R1＝R2＝R3＝Ph；R4＝R5＝H；n＝1；m＝4～20)
将中间体VI置于烧瓶中，加入乙腈后，滴加磷酸(0.1mol)，在90℃下机械搅拌 12小时，冷却至室温。将滤液旋蒸，得到淡黄色固体，移至真空烘箱50℃下干燥3小 时，得到阻燃剂I，产率为86％。
本对比例的阻燃剂在制备阻燃聚合物中的应用同实施例1；性能测试结果如下：
将含有10phr的阻燃剂I，1phr的抗滴落剂ETFE，100phr的聚碳酸酯(得自LGDOW PolycarbonateLtd，其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)通过哈克转矩 流变仪混合。将所得混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到30.9％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为13％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到400℃，其热失重行为与纯PC的热失 重行为相似。
通过对比例1与实施例1的对比发现，通过改变R4和R5基团的结构，可以使其残 炭量由13％升高到19％，从而使其成炭效果增强。对其氧指数测试表明，其阻燃效果确 实有一定的提高，由30.9％提高到33％。
对比例2
中间体IV的合成(R1＝R2＝R3＝C6H13；X＝Cl；n＝1)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.1mol)和碘化钠(0.1mol)置于烧瓶中， 加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸， 得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到 中间体IV。产率，88％。
阻燃剂I的合成(R1＝R2＝R3＝C6H13；R4＝R5＝Ph；n＝1；m＝4～20)
将水(75mL)和丙酮(75ml)加入烧瓶，加入NaOH0.1moL，加入中间体IV(0.06moL) 和磷酸二苯酯V(0.06moL)，35℃下搅拌4小时，将溶液旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷萃 取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白色固体即为阻 燃剂I，产率为87％。
本对比例的阻燃剂在制备阻燃聚合物中的应用同实施例1；性能测试结果如下：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到27.8％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为11％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到390℃。
对比例3
中间体IV的合成(R1＝R2＝R3＝取代基含S的苯基；X＝Cl；n＝1)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.1mol)和碘化钠(0.1mol)置于烧瓶中， 加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸， 得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到 中间体IV。产率，88％。
阻燃剂I的合成(R1＝R2＝R3＝取代基含S的苯基；R4＝R5＝Ph；n＝1；m＝4～20)
将水(75mL)和丙酮(75ml)加入烧瓶，加入NaOH0.1moL，加入中间体IV(0.06moL) 和磷酸二苯酯V(0.06moL)，35℃下搅拌4小时，将溶液旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷萃 取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白色固体即为阻 燃剂I，产率为87％。
本对比例的阻燃剂在制备阻燃聚合物中的应用同实施例1；性能测试结果如下：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到32.5％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为12％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到380℃。
实施例2
2.1中间体IV的合成(R1＝R2＝R3＝取代基含N的苯基；X＝Cl；n＝1)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.1mol)和碘化钠(0.1mol)置于烧瓶中， 加入乙腈，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸， 得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到 中间体IV。产率，88％。
2.2阻燃剂I的合成(R1＝R2＝R3＝取代基含N的苯基；R4＝R5＝Ph；n＝1；m＝4～ 20)
将水(75mL)和丙酮(75ml)加入烧瓶，加入NaOH0.1moL，加入中间体IV(0.06moL) 和磷酸二苯酯V(0.06moL)，35℃下搅拌4小时，将溶液旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷萃 取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白色固体即为阻 燃剂I，产率为87％。
2.3阻燃剂I在制备阻燃聚合物中的应用
将含有10phr的阻燃剂I，100phr的聚碳酸酯(得自LGDOWPolycarbonateLtd， 其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)通过哈克转矩流变仪混合。将所得 混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到33.2％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为18％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到400℃。
实施例3
3.1中间体IV的合成(R1＝R2＝C4的芳基，R3＝C24的芳基；X＝Br；n＝0)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.2mol)和碘化钠(0.2mol)置于烧瓶中， 加入三氯甲烷，在50℃下机械搅拌48小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液旋蒸， 得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时，得到 中间体IV。产率，88％。
3.2阻燃剂I的合成(R1＝R2＝C4的芳基，R3＝C24的芳基；R4＝C10的芳基，R5＝Ph；n＝0； m＝2～5)
将水(75mL)和乙腈(75ml)加入烧瓶，加入K2CO30.1moL，加入中间体IV(0.06moL) 和磷酸二苯酯V(0.24moL)，100℃下搅拌1小时，将溶液旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷萃 取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白色固体即为阻 燃剂I，产率为87％。
3.3阻燃剂I在制备阻燃聚合物中的应用
将含有10phr的阻燃剂I，100phr的聚碳酸酯(得自LGDOWPolycarbonateLtd， 其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)通过哈克转矩流变仪混合。将所得 混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到32.8％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为19.5％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到400℃。
实施例4
4.1中间体IV的合成(R1＝C20的芳基，R2＝C8的芳基，R3＝取代基含O的C5的芳 基；X＝I；n＝20)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.15mol)和碘化钠(0.2mol)置于烧瓶 中，加入二恶烷，在130℃下机械搅拌12小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。将滤液 旋蒸，得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥3小时， 得到中间体IV。产率，88％。
4.2阻燃剂I的合成(R1＝C20的芳基，R2＝C8的芳基，R3＝取代基含O的C5的芳基；R4＝ C5的芳基，R5＝C5的芳基；n＝20；m＝90～100)
将水(75mL)和四氢呋喃(75ml)加入烧瓶，加入NaOMe0.1moL，加入中间体 IV(0.06moL)和磷酸二苯酯V(0.12moL)，30℃下搅拌10小时，将溶液旋蒸除去丙酮， 用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白 色固体即为阻燃剂I，产率为87％。
4.3阻燃剂I在制备阻燃聚合物中的应用
将含有10phr的阻燃剂I，100phr的聚碳酸酯(得自LGDOWPolycarbonateLtd， 其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)通过哈克转矩流变仪混合。将所得 混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到33.7％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为18.5％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到400℃。
实施例5
5.1中间体IV的合成(R1＝取代基含P的C4的取代芳基，R2＝R3＝Ph；X＝Cl；n＝ 8)
将化合物II(0.1mol)，化合物III(0.15mol)和碘化钠(0.15mol)置于烧瓶 中，加入二甲基甲酰胺，在90℃下机械搅拌24小时，冷却至室温。过滤掉白色沉淀。 将滤液旋蒸，得到白色固体，用无水乙醚洗涤白色固体数次，移至真空烘箱50℃下干燥 3小时，得到中间体IV。产率，88％。
5.2阻燃剂I的合成(R1＝取代基含P的C4的取代芳基，R2＝R3＝Ph；R4＝R5＝Ph；n＝8； m＝50～80)
将水(75mL)和丙酮(75ml)加入烧瓶，加入NaOtBu0.1moL，加入中间体IV (0.06moL)和磷酸二苯酯V(0.18moL)，60℃下搅拌6小时，将溶液旋蒸除去丙酮， 用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，过滤，抽真空，得到的白 色固体即为阻燃剂I，产率为87％。
5.3阻燃剂I在制备阻燃聚合物中的应用
将含有10phr的阻燃剂I，100phr的聚碳酸酯(得自LGDOWPolycarbonateLtd， 其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)通过哈克转矩流变仪混合。将所得 混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTMD635-77，127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到33.9％(根据ASTMD2836-97，120 mm3×6.5mm3×3mm3)
阻燃剂及其复合材料的热稳定性：
阻燃剂在空气中的初始分解温度为300℃，800℃残炭量为19.2％。阻燃剂添加量为 10phr的PC/SiPP复合材料的初始热分解温度达到400℃。
综上所述，本发明的阻燃剂的制备方法反应条件温和，操作简便，产率高；制得的 阻燃剂具有良好的热稳定性，应用在聚合物中具有优良的阻燃效果，UL-94达到V-0 等级，同时保持良好的化学和热性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特 定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。