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1、(10)授权公告号 CN 101092358 B (45)授权公告日 2012.02.29 CN 101092358 B *CN101092358B* (21)申请号 200710043819.6 (22)申请日 2007.07.13 C07C 69/40(2006.01) C07C 67/08(2006.01) (73)专利权人 先尼科化工 （上海） 有限公司 地址 201707 上海市青浦工业园区汇联路 1730 号 专利权人 高云鹤 张朋国 孙松良 (72)发明人 高云鹤 孙松良 (74)专利代理机构 上海世贸专利代理有限责任 公司 31128 代理人 叶克英 US 4271315 A,。
2、1981.06.02, US 6664413 B1,2003.12.16, 宋秀娟等 . 对甲基苯磺酸催化合成丁二酸二 异丙酯 .化学工业与工程 .2006,( 第 01 期 ), (54) 发明名称 丁二酸二异丙酯的间歇制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种丁二酸二异丙酯的间歇制 备方法， 包括如下步骤 ： (1) 将丁二酸、 异丙醇、 催 化剂和脱水剂加入带有分馏塔顶部设有冷凝器和 分水器的酯化反应釜， 进行酯化反应， 在分水器无 水分出后， 回收脱水剂及过量异丙醇粗酯精制， 并 收集前馏分 ； (2) 将回收的脱水剂和过量的异丙 醇以及新的丁二酸、 异丙醇、 催化剂和脱水剂加 入反应。
3、器， 并滴加前馏分 ； (3) 回流下进行酯化反 应 ； (4) 回收反应器中的脱水剂和过量的异丙醇 ； (5) 粗酯精制， 获得丁二酸二异丙酯和前馏分。本 发明集共沸酯化、 共沸分馏、 回流、 分水和回收于 一体， 实现了脱水剂及过量醇的回收和循环利用， 节约能耗和物耗， 流程短， 投资小， 易于操作控制， 产品质量稳定。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵凤阁 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101092358 B1/1 页 2 1. 一种丁二酸二异丙酯的间歇制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： (1。
4、) 将丁二酸、 异丙醇、 催化剂和脱水剂加入带有分馏塔、 顶部设有冷凝器和分水器的 酯化反应釜， 在回流下， 进行酯化反应， 在分水器无水分出后， 回收脱水剂及过量的异丙醇， 然后将酯化反应生成的粗酯进行后处理和精制， 并收集前馏分 ； (2) 将步骤 (1) 回收的脱水剂和过量的异丙醇以及新的丁二酸、 异丙醇、 催化剂和脱水 剂加入所说的反应器， 加热至反应釜温度为 82 84， 冷凝器汽相温度为 76 77， 在分 水器出现水分后， 将步骤 (1) 的前馏分滴加入反应器 ； (3) 在回流下进行酯化反应， 并同时通过冷凝器和分水器进行分水， 直至无水分出， 反 应结束 ； (4) 提高反应。
5、釜温度， 回收反应器中的脱水剂和过量的异丙醇 ； (5) 然后将酯化反应生成的粗酯进行后处理和精制， 获得产品丁二酸二异丙酯， 并收集 前馏分。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中 ： 丁二酸异丙醇 14 20 25 35， 重量比 ； 丁二酸催化剂 14 20 0.21 0.61， 重量比 ； 丁二酸脱水剂 14 20 7.0 10.0， 重量比。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所说的催化剂为重量浓度 98的硫酸。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所说的脱水剂为甲苯。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于。
6、， 步骤 (1) 中， 加热至反应釜温度为 82 84， 冷凝器汽相温度为 76 77。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中， 提高反应釜温度为 90 100， 冷凝器汽相温度大于 77， 回收反应器中的脱水剂和过量的异丙醇。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 前馏分滴加入时间为 0.5 1.5 小时。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (3) 中， 加热至反应釜温度为 83 90， 冷凝器温度为 76 77， 在回流下进行酯化反应。 权 利 要 求 书 CN 101092358 B1/3 页 3 丁二酸二异丙酯的间歇。
7、制备方法 技术领域 0001 本发明涉及丁二酸二异丙酯的制备方法。 背景技术 0002 丁二酸二异丙酯是一种有机合成中间体， 是合成吡咯并吡咯二酮类高级有机颜料 的主要原料， 还用作气相色谱的固定液。 0003 目前， 直接合成丁二酸二异丙酯的方法少有报道。EP844,231、 EP728,731、 U.SP4,795,824 报道了由马来酸酐与烷基醇 ( 如甲醇和乙醇 ) 经过多次催化酯化生成马来 酸二烷基酯， 再催化加氢变成丁二酸二异丙酯的方法。 0004 间歇批量生产， 多采用传统的酯化工艺， 即以丁二酸和异丙醇为原料， 在酸性条件 下， 常压催化合成， 其酯化反应分两步进行 ： 000。
8、5 HOOC-(CH2)2-COOH+HOCH(CH3)2 HOOC-(CH2)2COOCH(CH3)2+H2O 0006 (1) 0007 0008 由于异丙醇是非正构和非线性的仲醇， 其空间效应较大， 酯化反应速率比伯醇 ( 如甲醇和乙醇 ) 类要小得多 ； 生成二元酯的反应是可逆反应， 除非采用有效的措施， 及时 除去水， 否则二元酯的含量最多为 95 (mole)， 必有相应数量的单酯存在。 0009 目前的生产方法， 为了提高酯化率， 必须间歇地向酯化反应釜内加入无水异丙醇， 同时生成更多的含水异丙醇， 必须在至少由两个塔组成的分馏回收系统内， 才能够将含水 异丙醇分馏为无水异丙醇，。
9、 再返回酯化， 从而设备多， 投资大， 物耗和能耗较大。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种丁二酸二异丙酯的间歇制备方法， 以克服现有技术存在 的上述缺陷。 0011 本发明的方法包括如下步骤 ： 0012 (1) 将丁二酸、 异丙醇、 催化剂和脱水剂加入带有分馏塔顶部设有冷凝器和分水器 的酯化反应釜， 加热至反应釜温度为 82 84， 冷凝器汽相温度为 76 77， 在回流下， 进行酯化反应， 在分水器无水分出后， 提高反应釜温度为 90 100， 冷凝器汽相温度为大 于 77， 回收反应器中的脱水剂和过量的异丙醇， 然后将酯化反应生成的粗酯进行后处理 和精制， 并收集前馏分 ； 0。
10、013 所说的催化剂为重量浓度 98的硫酸 ； 0014 所说的脱水剂为甲苯 ； 0015 丁二酸异丙醇 14 20 25 35， 重量比 ； 说 明 书 CN 101092358 B2/3 页 4 0016 丁二酸催化剂 14 20 0.21 0.61， 重量比 ； 0017 丁二酸脱水剂 14 20 7.0 10.0， 重量比 ； 0018 (2) 将步骤 (1) 回收的脱水剂和过量的异丙醇以及新的丁二酸、 异丙醇、 催化剂和 脱水剂加入所说的反应器， 加热至反应釜温度为 82 84， 冷凝器汽相温度为 76 77， 在分水器出现分水后， 将步骤 (1) 的前馏分滴加入反应器， 滴加时间为。
11、 0.5 1.5 小时 ； 0019 丁二酸异丙醇 14 20 15 24， 重量比 ； 0020 丁二酸催化剂 14 20 0.21 0.61， 重量比 ； 0021 丁二酸脱水剂 14 20 0.2 2.5， 重量比 ； 0022 丁二酸脱水剂和过量的异丙醇 14 20 10 19.3， 重量比 ； 0023 (3)加热反应釜维持釜温度为8390， 冷凝器汽相温度为7677， 在回流下 进行酯化反应， 并同时通过冷凝器和分水器进行分水， 直至无水分出， 反应结束 ； 0024 (4) 提高反应釜温度为 90 100， 冷凝器汽相温度大于 77 ； 回收反应器中的 脱水剂和过量的异丙醇 ； 。
12、0025 (5) 然后将酯化反应生成的粗酯进行后处理和精制， 获得产品丁二酸二异丙酯， 并 收集前馏分。 0026 以气相色谱法测定含量， GB606-88 卡尔费休法测定水份， 结果如下 ： 0027 含量大于 99.5 ( 重量 )， 水份小于 0.050 ( 重量 ) ； 0028 以丁二酸为基准， 总收率 96。 0029 由上述的技术方案可见， 本发明的方法， 集共沸酯化、 共沸分馏、 回流、 分水和回收 于一体， 有效地控制了回流液内以及回收液内的水份， 双酯酯化转化率可达到 99以上， 实 现了脱水剂和过量醇的回收和循环利用。能耗较低， 物耗较低 . 成品总收率 96。本发 明的。
13、方法， 流程短， 设备数量少， 投资小， 易于操作控制， 产品质量稳定。 具体实施方式 0030 实施例 1 0031 (1) 将 140 公斤丁二酸、 250 公斤异丙醇、 2.1 公斤 98的硫酸和 70 公斤甲苯， 加 入带有分馏塔顶部设有冷凝器和分水器的酯化反应釜， 加热至反应釜温度为 83， 冷凝器 汽相温度为 76.50.5， 在回流下， 进行酯化反应， 直至分水器无水分出后， 逐步提高反应 釜温度至 98， 冷凝器汽相温度大于 77， 回收反应器中的脱水剂和过量的异丙醇， 然后 将酯化反应生成的粗酯进行后处理和精制， 并收集前馏分 52 公斤 ； 0032 (2) 将 100 公。
14、斤步骤 (1) 回收的脱水剂和过量的异丙醇以及 140 公斤丁二酸、 150 公斤异丙醇、 2.1 公斤 98的硫酸和 3 公斤甲苯加入所说的反应器， 加热至反应釜温度为 83， 冷凝器汽相温度为76， 在分水器出现水分后， 将步骤(1)的52公斤前馏分滴加入反 应器， 滴加时间为 0.5 小时 ； 0033 (3) 加热反应釜并维持釜温为 86.53.5， 冷凝器汽相温度 76.50.5， 在回 流下进行酯化反应， 并同时通过冷凝器和分水器进行分水， 直至无水分出， 反应结束 ； 0034 (4) 逐步提高反应釜温度至 98， 冷凝器汽相温度大于 77 ； 回收反应器中的脱 水剂和过量的异丙醇 ； 0035 (5) 然后将酯化反应生成的粗酯进行后处理和精制， 获得 231 公斤产品丁二酸二 说 明 书 CN 101092358 B3/3 页 5 异丙酯， 并收集前馏分 52 公斤。 0036 以气相色谱法测定含量， GB606-88 卡尔费休法测定水份， 结果如下 ： 0037 重量含量 99.75， 水份 0.025 ( 重量 ) ； 0038 以丁二酸为基准， 总收率为 96.3。 说 明 书 。