技术领域
本发明属于瓜环类化合物制备的技术领域，具体涉及一种固载化瓜环制备方法。
背景技术
瓜环（Cucurbiturils）是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后发展起来的更易合成的有应用前景的化合物，是一类高度对称的桶状大环有机分子，因其外形酷似葫芦，故又名葫芦脲。瓜环与环糊精、冠醚和杯芳烃等相比，瓜环的结构具有刚性，因此能够容纳各种金属离子，而且还是良好的供电子基。由于瓜环在分子识别、分子组装、催化、生物化学和药物化学和环境污染治理等方面具有广泛的应用前景，所以越来越受世界各国研究人员的关注。
瓜环系列化合物具有疏水性的内腔和亲水性的外腔，可容纳有机和无机物；瓜环结构具有刚性，对污染物具有选择性、专一性；瓜环空腔的端口处，具有多个可形成阳离子键合位点的羰基，通过离子-偶极间作用力和脲羰基的氢键作用来键合其他分子或离子等质点，可吸附各种离子化合物和高极性化合物，使瓜环在环境污染控制等领域有着广泛的应用前景。但是在处理废水时，由于水中的酸和阳离子增大了瓜环的溶解度，使其作为吸附剂处理废水的效率并不高，因此，有必要将其固定在载体上，但有关固载化瓜环的相关报道较少。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是提供一种固载化瓜环的制备方法。本发明针对瓜环固载难、载体难找，发明了一种瓜环的制备方法，得到固载化瓜环。该固载化瓜环对水中污染物有具有较强的吸附性能。
技术方案：固载化瓜环的制备方法，步骤如下：a）将氯球溶胀于二甲基甲酰胺溶剂中12-48 h；氯球与二甲基甲酰胺溶剂的质量体积比：1:10-1:1000（g/mL）；b）将羟基瓜环溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，在氮气的保护下，冰水浴条件下加入NaH搅拌1-6 h；NaH与羟基瓜环的质量比为10:1-5:1；羟基瓜环与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:500-1:1000；c）在氮气的保护下，将上述（b）溶液加入到溶胀氯球的二甲基甲酰胺溶液中，羟基瓜环与氯球的质量比为0.25-1.5，在30-90℃下搅拌20-96h，制得固载化瓜环。
所述羟基瓜环为五元羟基瓜环（CB[5]）、六元羟基瓜环（CB[6]）、七元羟基瓜环（CB[7]）、八元羟基瓜环（CB[8]）、九元羟基瓜环（CB[9]）、十元羟基瓜环（CB[10]）、十一元羟基瓜环（CB[11]）或十二元羟基瓜环（CB[12]）。
所述氯球于二甲基甲酰胺溶剂中溶胀16 h，氯球与二甲基甲酰胺溶剂的质量比： 1:1000。
所述冰水浴条件下NaH分至少两次加入羟基瓜环溶液中，并磁力搅拌3 h；NaH与羟基瓜环的质量比为9:1。
所述羟基瓜环与氯球的反应温度60℃，搅拌时间为30 h。
所述羟基瓜环与氯球的质量比为1:1。
有益效果：本发明以氯球为载体，将羟基瓜环固载到氯球上，得到固载化瓜环。固载化瓜环中瓜环的含量可以达到12%以上。
附图说明
图1为羟基瓜环与氯球的质量比与固载化瓜环中瓜环含量关系图；
图2为固载化瓜环与原氯球的红外光谱图；
图3为反应时间与瓜环固载量的关系图；
图4为反应温度与瓜环固载量的关系图；
图5为固载化瓜环对甲基橙染料的吸附动力学。
具体实施方式
上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
氯球（氯甲基化聚苯乙烯交联微球）为市售产品，购于天津兴南允能高分子技术有限公司。
实施例1：
取0.1g氯球加入到100 mL二甲基甲酰胺溶剂中，溶胀16 h。分别称取一系列不同量的六元羟基瓜环，其质量与氯球的质量比分别为0.25:1，0.5:1，1:1，1.5:1，将羟基瓜环溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，羟基瓜环与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:700。在氮气的保护下，冰水浴条件下分批加入总计0.9 g的NaH，磁力搅拌3 h。在氮气的保护下，将上述两种溶液混合，在60℃下搅拌30 h，制得固载化瓜环，并测定固载化瓜环中瓜环的含量。对所得的固载化瓜环用浓硫酸消解，采用凯氏定氮法测定N含量。原氯球中氮的含量0.6%，固载化瓜环中氮的含量如图1所示，固载化瓜环的红外表征如图2所示，与氯球比较，固载化瓜环在1740 cm-1 为瓜环的羰基特征峰，且氯球上的C-Cl 的特征吸收峰1265.1 cm-1，说明瓜环固载到氯球上。
实施例2：
取0.1g氯球加入到100 mL二甲基甲酰胺溶剂中，溶胀16 h。称取0.1g的六元羟基瓜环,将羟基瓜环溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，羟基瓜环与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:800。在氮气的保护下，冰水浴条件下分批加入总计0.9 g的NaH，磁力搅拌3 h。在氮气的保护下，将上述两种溶液混合，在60℃下搅拌20、30、46 h，制得固载化瓜环，并测定固载化瓜环中瓜环的含量。对所得的固载化瓜环用浓硫酸消解，采用凯氏定氮法测定N含量。固载化瓜环中瓜环的含量如图3所示。
实施例3：
取0.1g氯球加入到100 mL二甲基甲酰胺溶剂中，溶胀16 h。称取0.1g的六元羟基瓜环,将羟基瓜环溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，羟基瓜环与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:750。在氮气的保护下，冰水浴条件下分批加入总计0.9 g的NaH，磁力搅拌3 h。在氮气的保护下，将上述两种溶液混合，分别在40、60和90℃下搅拌30 h，制得固载化瓜环，并测定固载化瓜环中瓜环的含量。对所得的固载化瓜环用浓硫酸消解，采用凯氏定氮法测定N含量。固载化瓜环中瓜环的含量如图4所示。
实施例4：
取0.1g氯球加入到100 mL二甲基甲酰胺溶剂中，溶胀16 h。称取0.1g的六元羟基瓜环,将羟基瓜环溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，羟基瓜环与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:750。在氮气的保护下，冰水浴条件下分两次加入总计0.9 g的NaH，磁力搅拌3 h。在氮气的保护下，将上述两种溶液混合，在60℃下搅拌30 h，制得固载化瓜环。取0.0100g 的固载化瓜环分别加入到300mL浓度为4mg/L的磺胺间甲氧嘧啶水溶液和25mL浓度为20mg/L的甲基橙、酸性铬兰K和苯胺蓝染料，对四种污染物的去除率均大于98%。
实施例5：
取0.1g氯球加入到100 mL二甲基甲酰胺溶剂中，溶胀16 h。称取0.1g的六元羟基瓜环,将羟基瓜环溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，羟基瓜环与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:750。在氮气的保护下，冰水浴条件下分批加入总计0.9 g的NaH，磁力搅拌3 h。在氮气的保护下，将上述两种溶液混合，在60℃下搅拌30 h，制得固载化瓜环。取0.0100g 的固载化瓜环分别加入到100mL浓度为50 mg/L的甲基橙水溶液中，定时取样，不同时间固载化瓜环对甲基橙的吸附量如图5所示。