不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102627938 A (43)申请公布日 2012.08.08 CN 102627938 A *CN102627938A* (21)申请号 201110099050.6 (22)申请日 2011.04.17 C09J 175/16(2006.01) C08G 18/68(2006.01) C08G 63/52(2006.01) (71)申请人 兰州理工大学 地址 730050 甘肃省兰州市兰工坪 287 号 (72)发明人 崔锦峰 周应萍 郭军红 杨保平 杨宏斌 李延华 马永强 刘永亮 张鹏飞 (74)专利代理机构 兰州振华专利代理有限责任 公司 62102 代理人。

2、 董斌 (54) 发明名称 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂 的制备方法 (57) 摘要 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂 的制备方法， 采用二元醇、 顺丁烯二酸酐和苯酐通 过逐步缩聚生成羟端基不饱和聚酯齐聚物 ； 不饱 和齐聚物与二异氰酸酯、 聚乙二醇以苯乙烯为溶 剂经逐步加聚生成异氰酸酯端基的不饱和聚酯聚 氨酯嵌段预聚物溶液 ； 预聚物以甲基丙烯酸 - 羟乙酯封端得到烯端基不饱和聚酯聚氨酯嵌段活 性预聚物基料 ； 活性预聚物基料与苯乙烯溶液助 剂复配制备不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂 粘合剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其步骤为 ： 步骤 (1) 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成 ： 将二元酸酐、 乙二醇、 二甲苯、 浓硫酸依次 加入装有电动搅拌、 分水器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 二元酸酐采用苯酐为饱和 酸酐， 顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐， 苯酐与顺酐的摩尔比为231， 羟基过量摩尔百分数 为 20 100， 齐聚物数均分子量为 500 2000， 加热至固体溶解后开动搅拌， 并升温至 150， 反应 2 小时， 升温至 1902反应 1 小时， 降温至 。

4、150补加计量好的二元醇， 抽真 空至羟值符合要求， 蒸出溶剂， 待树脂冷却到 50以下时加入苯乙烯， 搅拌均匀， 停搅拌， 过 滤出料， 避光保存 ； 步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制备 ： 先将步骤 (1) 合成的羟端基不 饱和聚酯齐聚物苯乙烯溶液， 二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、 冷凝器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 升温至 60保温反应， 制体系 -NCO， 即异氰酸酯基 含量恒定， 加入聚乙二醇醚进行嵌段反应至 -NCO恒定， 加入封端剂进行封端反应至体系 中 -NCO等于 0 时， 停止加热， 以活性稀释剂调整粘度合格， 停搅拌， 过滤出料，。

5、 避光保存 ； 步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物粘合剂的制备 ： 按配方准确称取基料、 填料和 助剂， 于容器中混合， 高速搅拌， 分散均匀， 以活性稀释剂调整粘度至合格出料为粘合剂甲 组分 ； 固化促进剂溶解于活性稀释剂中， 配制为 10的溶液为乙组分 ； 甲、 乙组分按比例混 合均匀， 粘合制样， 常温固化 5 分钟， 粘合结构各项性能指标达到最大粘合强度。 2. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其 特征在于 ： 在步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料制备时， 羟基组分由羟端基不饱 和聚酯齐聚物和聚乙二醇组成， 二者摩尔比为 1 。

6、2 1 ； 聚乙二醇醚的聚合度为 5 10。 3. 据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其特 征在于 ： 在步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时， 二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯， 异氰酸酯基过量摩尔百分数为 50 100， 嵌段共聚物数均分子量为 2500 5000。 4. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其 特征在于 ： 在步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料制备时， 封端剂为甲基丙烯酸 - 羟乙酯， 其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的 1.2 1.5 倍。 5. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚。

7、酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其 特征在于 ： 在步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 基料和填料分 别占粘合剂甲组分配方总质量的 90 95和 4 9。 6. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其 特征在于 ： 在步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 助剂包括固化 剂过氧化二苯甲酰、 消泡剂有机硅丙烯酸酯、 增塑剂石蜡和稳定剂对苯醌， 用量分别占粘合 剂甲组分配方总质量的 0.6、 0.2、 0.1和 0.1。 7. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法。

8、， 其 特征在于 ： 在步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 固化促进剂为 N， N- 二甲基苯胺， 粘合剂乙组分为 N， N- 二甲基苯胺的活性稀释剂溶液， 质量浓度为 10。 8. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其 特征在于 ： 在步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 活性稀释剂由 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成， 二者质量比为 2 1 1。 权 利 要 求 书 CN 102627938 A 2 2/2 页 3 9. 根据权利要求 1 所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其特。

9、征在于采用双组分粘合剂， 甲、 乙组分的施工质量比为 10 1， 固化环境温度不低于 20， 固化时间为 5 分钟。 权 利 要 求 书 CN 102627938 A 3 1/5 页 4 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种粘合剂的制备方法。 背景技术 0002 随着人类环保意识的增强和世界各国环保法规的实施， 现代粘合剂行业形成了水 性化、 高固化和无溶剂化的环境友好型主流发展方向。粘合剂的无溶剂化是指粘合剂各组 分在粘合剂固化后全部形成粘合层而无挥发损失， 可实现粘合剂的零 VOC 排放， 不形成环 境的碳污染， 属于环境友好型粘合剂的主要类。

10、型。 无溶剂粘合剂在固化前， 为保证粘合剂的 制备和施工性能， 从形态来看， 与溶剂型粘合剂类似， 属于高分子复合流体， 区别在于无溶 剂粘合剂固化时， 粘合剂中的所有组分之间通过物理或化学的方式相互作用共同形成粘合 层复合材料， 而无挥发组分， 为达此目的， 在粘合剂配方设计中， 必须充分考虑各组分之间 的相互作用， 从粘合剂组分的功用分析， 只有作为调整粘合剂流变性的溶剂与粘合剂树脂 之间通过化学作用形成粘合层材料， 才能有效的降低有机溶剂的排放， 才有可能实现零 VOC 排放， 因此， 无溶剂粘合剂在配方设计中， 寻求溶剂与树脂的反应配伍是粘合剂无溶剂化研 究的核心。 经过粘合剂科技工作。

11、者的不懈努力， 在粘合剂无溶剂化方面取得了一定进展， 目 前， 高固体份粘合剂已大幅降低了粘合剂体系的有机溶剂含量， 低 VOC 粘合剂已进入应用 阶段， 但该类粘合剂仍然无法实现零 VOC 排放， 无溶剂粘合剂的研究仍然需要长期不懈的 努力 ； 以不饱和聚酯与不饱和溶剂 ( 活性稀释剂 ) 组成的无溶剂粘合剂是众多无溶剂粘合 剂的重要类型之一， 但其固化收缩率大、 附着牢度低、 冲击韧性差等制约其广泛应用。 0003 不饱和聚酯树脂 (UPR) 是近年来国内外发展较为迅速的热固性粘合剂树脂之一。 然而 UPR 固化后硬而脆， 冲击性能差， 固化收缩率高 ( 一般固化收缩率在 7 8 ) 等缺。

12、 点制约其广泛应用。目前， 针对 UPR 的改性主要集中在对其增韧改性和低收缩改性两个方 面。为了提高 UPR 制品的抗冲击性能， 往往需要 UPR 进行韧性改性。从引入大分子柔性链， 增加交联网链的活动能力考虑， 在合成 UPR 时引入柔性链段， 可以有效的改善脆性， 但过多 的加入柔性链段， 会导致树脂固化后机械强度下降。基于第二相材料弹性体对 UPR 增韧改 性是近年来发展较快的一种改性方法。弹性体增韧常用的是液体橡胶增韧。由于橡胶相 的高柔韧性， 显著提高了 UP 的韧性， 橡胶弹性体虽可大幅度提高冲击强度， 但拉伸、 弯曲强 度、 耐热性能有所下降。 0004 目前， 针对 UPR 。

13、的低收缩改性主要是通过添加热塑性低收缩剂 (LPA) 来降低其固 化收缩率。 常用的低收缩剂有聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯等， 还开发 了聚己酸内酯、 改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。采用 LPA 改性可改善 UPR 的脆性， 降低固 化收缩率， 提高冲击强度， 但会降低 UPR 的拉伸强度。 0005 聚氨酯作为一种可调解性非常好的弹性体， 具有高柔韧性， 两者结合能扬长避短， 发挥各自的优势， 不仅降低了固化收缩率， 还增加了韧性。一直以来， 人们针对 UPR 的改性 都集中在通过添加聚氨酯弹性体与 UPR 物理共混以达到改性的目的， 但往往在提高其冲击 韧性、 降低固化收。

14、缩率的同时也降低了其它机械性能。 说 明 书 CN 102627938 A 4 2/5 页 5 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方 法。 0007 本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 其步骤为 ： 0008 步骤 (1) 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成 ： 将二元酸酐、 乙二醇、 二甲苯、 浓硫酸 依次加入装有电动搅拌、 分水器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 二元酸酐采用苯酐为 饱和酸酐， 顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐， 苯酐与顺酐的摩尔比为231， 羟基过量摩尔百 分数为 20 100， 齐聚物数均分子量为 50。

15、0 2000， 加热至固体溶解后开动搅拌， 并升 温至 150， 反应 2 小时， 升温至 1902反应 1 小时， 降温至 150补加计量好的二元醇， 抽真空至羟值符合要求， 蒸出溶剂， 待树脂冷却到 50以下时加入苯乙烯， 搅拌均匀， 停搅 拌， 过滤出料， 避光保存 ； 0009 步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制备 ： 先将步骤 (1) 合成的羟端基 不饱和聚酯齐聚物苯乙烯溶液， 二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、 冷凝 器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 升温至 60保温反应， 制体系 -NCO， 即异氰酸酯 基含量恒定， 加入聚乙二醇醚进行嵌段反应至。

16、 -NCO恒定， 加入封端剂进行封端反应至体 系中 -NCO等于 0 时， 停止加热， 以活性稀释剂调整粘度合格， 停搅拌， 过滤出料， 避光保 存 ； 0010 步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物粘合剂的制备 ： 按配方准确称取基料、 填 料和助剂， 于容器中混合， 高速搅拌， 分散均匀， 以活性稀释剂调整粘度至合格出料为粘合 剂甲组分 ； 固化促进剂溶解于活性稀释剂中， 配制为 10的溶液为乙组分 ； 甲、 乙组分按比 例混合均匀， 粘合制样， 常温固化 5 分钟， 粘合结构各项性能指标达到最大粘合强度。 0011 本发明采用采用二元醇、 顺丁烯二酸酐和苯酐通过逐步缩聚生成羟端基不饱。

17、和聚 酯齐聚物 ； 不饱和齐聚物与二异氰酸酯、 聚乙二醇以苯乙烯为溶剂经逐步加聚生成异氰酸 酯端基的不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物基料 ； 预聚物以丙烯酸羟乙酯封端得到烯端基不饱 和聚酯聚氨酯嵌段活性预聚物基料 ； 活性预聚物基料与助剂复配制备不饱和聚酯聚氨酯嵌 段共聚物无溶剂粘合剂。该粘合剂具有零 VOC 排放、 无碳污染、 环境友好， 可常温固化、 固化 收缩率低、 粘合牢度高、 冲击韧性好。 具体实施方式 0012 本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备方法， 采用化学反应 式来描述， 其步骤为 ： 0013 步骤 (1) 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成 ； 0014 0015 。

18、步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制备 ； 说 明 书 CN 102627938 A 5 3/5 页 6 0016 0017 步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物粘合剂的制备。 0018 采用书面语言展开本发明， 其步骤为 ： 0019 步骤 (1) 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成 ： 将二元酸酐、 乙二醇、 二甲苯、 浓硫酸 依次加入装有电动搅拌、 分水器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 二元酸酐采用苯酐为 饱和酸酐， 顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐， 苯酐与顺酐的摩尔比为231， 羟基过量摩尔百 分数为 20 100， 齐聚物数均分子量为 500 2000， 加热至固体溶解后。

19、开动搅拌， 并升 温至 150， 反应 2 小时， 升温至 1902反应 1 小时， 降温至 150补加计量好的二元醇， 抽真空至羟值符合要求， 蒸出溶剂， 待树脂冷却到 50以下时加入苯乙烯， 搅拌均匀， 停搅 拌， 过滤出料， 避光保存 ； 0020 步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制备 ： 先将步骤 (1) 合成的羟端基 不饱和聚酯齐聚物苯乙烯溶液， 二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、 冷凝 器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 升温至 60保温反应， 制体系 -NCO， 即异氰酸酯 基含量恒定， 加入聚乙二醇醚进行嵌段反应至 -NCO恒定， 加入封端剂进行。

20、封端反应至体 系中 -NCO等于 0 时， 停止加热， 以活性稀释剂调整粘度合格， 停搅拌， 过滤出料， 避光保 存 ； 0021 步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物粘合剂的制备 ： 按配方准确称取基料、 填 料和助剂， 于容器中混合， 高速搅拌， 分散均匀， 以活性稀释剂调整粘度至合格出料为粘合 剂甲组分 ； 固化促进剂溶解于活性稀释剂中， 配制为 10的溶液为乙组分 ； 甲、 乙组分按比 例混合均匀， 粘合制样， 常温固化 5 分钟， 粘合结构各项性能指标达到最大粘合强度。 0022 在以上所述步骤以上所述 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料制备时， 羟基组 分由羟端基不饱和聚酯。

21、齐聚物和聚乙二醇组成， 二者摩尔比为 1 2 1 ； 聚乙二醇醚的聚 说 明 书 CN 102627938 A 6 4/5 页 7 合度为 5 10。 0023 在以上所述步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时， 二异氰酸酯为甲苯二 异氰酸酯， 异氰酸酯基过量摩尔百分数为 50 100， 嵌段共聚物数均分子量为 2500 5000。 0024 在以上所述步骤 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料制备时， 封端剂为甲基丙 烯酸 - 羟乙酯， 其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的 1.2 1.5 倍。 0025 在以上所述步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 基料和 。

22、填料分别占粘合剂甲组分配方总质量的 90 95和 4 9。 0026 在以上所述步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 助剂包 括固化剂过氧化二苯甲酰、 消泡剂有机硅丙烯酸酯、 增塑剂石蜡和稳定剂对苯醌， 用量分别 占粘合剂甲组分配方总质量的 0.6、 0.2、 0.1和 0.1。 0027 在以上所述步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 固化促 进剂为N， N-二甲基苯胺， 粘合剂乙组分为N， N-二甲基苯胺的活性稀释剂溶液， 质量浓度为 10。 0028 在以上所述步骤 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂制备时， 活性稀 释剂由甲基。

23、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成， 二者质量比为 2 1 1。 0029 本发明采用双组分粘合剂， 甲、 乙组分的施工质量比为 10 1， 固化环境温度不低 于 20， 固化时间为 5 分钟。 0030 下面用更为具体的实施例进一步展开本发明。 0031 (1) 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成 0032 将计量好的顺丁烯二酸酐、 苯酐、 乙二醇、 二甲苯、 催化剂依次加入装有电动搅拌、 分水器、 温度计、 电热套加热的反应容器中， 加热至固体溶解后开动搅拌， 并升温至 150， 反应 2 小时， 升温至 1902反应 1 小时， 降温至 150补加计量好的二元醇， 抽真空至羟 值符合要求， 蒸出溶剂，。

24、 待树脂冷却到 50以下时加入苯乙烯， 搅拌均匀， 出料备用， 避光保 存。 0033 (2) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的合成 0034 将第一步合成的不饱和聚酯树脂 (UPR) 苯乙烯溶液和计量好的甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和催化剂二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、 分水器、 温度计、 电热套加热的反 应容器中， 升温至 60保温反应， 当 -NCO， 即异氰酸酯基含量趋于稳定时， 加入聚乙二 醇醚进行扩链反应至体系 -NCO恒定， 加入甲基丙烯酸 - 羟乙酯进行封端反应至体系 中 -NCO等于 0 时， 停止反应， 出料备用， 避光保存。 0035 (3) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂的制备 0036 按表 1 配方准备基料、 胶质碳酸钙填料和助剂， 于容器中混合， 高速搅拌， 分散均 匀， 以活性稀释剂调整粘度至合格出料为粘合剂甲组分 ； 固化促进剂 N， N- 二甲基苯胺溶解 于活性稀释剂中， 配制为 10的溶液为乙组分 ； 甲、 乙组分按 10 1 的比例混合均匀， 粘合 制样， 常温固化 5 分钟， 检测粘合结构各项性能指标。 0037 表 1 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂粘合剂配方表 0038 说 明 书 CN 102627938 A 7 5/5 页 8 说 明 书 CN 102627938 A 8 。