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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310717172.6 (22)申请日 2013.12.21 C08G 63/20(2006.01) C08G 63/183(2006.01) C08G 63/181(2006.01) C08G 63/16(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C09D 167/02(2006.01) C09D 167/00(2006.01) C09D 5/03(2006.01) (73)专利权人 安徽神剑新材料股份有限公司 地址 241008 安徽省芜湖市经济技术开发区 桥北工业园保顺路 8 号 (72)发明人 刘志坚 吴德清。
2、 杨兆攀 焦金牛 (74)专利代理机构 芜湖安汇知识产权代理有限 公司 34107 代理人 张巧婵 CN 102718952 A,2012.10.10, CN 102127212 A,2011.07.20, CN 103304790 A,2013.09.18, CN 102504218 A,2012.06.20, (54) 发明名称 一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于无霜型粉末涂料的 聚酯树脂的制备方法， 分为三个阶段， 第一阶段 为将配方量的醇投入反应釜， 加热， 待醇完全熔 化， 搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升 温至 170180。
3、， 再升温至 245 250， 维持 酸值 8-12mgKOH/g ； 第二阶段为投入酸， 维持温 度在 230-240， 至反应物清澈， 取样测酸值为 43-47mgKOH/g ； 第三阶段以真空度为 -0.095 -0.097MPa抽真空1.5-2h， 测酸值。 本发明制得的 聚酯应用于粉末涂料时相对一般聚酯粉末涂料减 少甚至消除了起霜现象 ； 也保持了较好的流平性 好和耐冲击性， 机械性能好。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 尹梦岩 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 CN 103755934 B 2016.05.11 C。
4、N 103755934 B 1.一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述方法分为三个 阶段， 具体步骤为： (1)第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至110125， 待醇完全熔化， 以130 150r/min的转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温至170180， 以5/30min 的升温速度升温至245250， 维持酸值8-12mgKOH/g； 所述醇为二元醇和/或三元醇； 所述 二元醇、 三元醇的质量比为1023:01； 所述二元醇包括新戊二醇， 所述二元醇还包括乙 二醇、 1,4-环己烷二甲醇、 1,6-己二醇或2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇。
5、中的至少一种； 所述三 元醇为三羟甲基丙烷； 所述第一阶段投入的酸为对苯二甲酸； (2)第二阶段： 投入酸， 维持温度在230-240， 至反应物清澈， 取样测酸值为43- 47mgKOH/g； 所述第二阶段投入的酸包括间苯二甲酸和己二酸； 所述间苯二甲酸和己二酸的 质量比为59:25； (3)第三阶段： 在225235条件下， 以真空度为-0.095-0.097MPa抽真空1.5-2h， 测 酸值为30.535.0mgKOH/g， 粘度为45007000mPas， 玻璃化温度 55； 制得无霜聚酯树脂AE， 树脂A的酸值为31.5mgKOH/g、 玻璃化温度为55、 熔融粘度为 5900mP。
6、as、 软化点为109， 树脂B的酸值为32.5mgKOH/g、 玻璃化温度为59、 熔融粘度为 6300mPas、 软化点为112， 树脂C的酸值为34.6mgKOH/g、 玻璃化温度为61、 熔融粘度为 6100mPas、 软化点为116， 树脂D的酸值为32.7mgKOH/g、 玻璃化温度为61、 熔融粘度为 6300mPas、 软化点为113， 树脂E的酸值为30.5mgKOH/g、 玻璃化温度为64、 熔融粘度为 7000mPas、 软化点为117。 2.如权利要求1所述的用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述 酯化催化剂为单丁基氧化锡。 3.如权利要求1所述的。
7、用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述 第一阶段投入的酸、 醇、 酯化催化剂和第二阶段投入的酸的质量比为80600:200480:1: 70140。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103755934 B 2 一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种建筑材料的制备方法， 具体为用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的 制备方法， 属于涂料工业领域。 背景技术 0002 目前应用的端羧基粉末涂料聚酯多是选择以对苯二甲酸 （TPA） 和新戊二醇 （NPG） 为主要合成料， 再以少量的对苯二甲酸 （IPA） 、 己二酸 （ADA） 以及乙二醇 （E。
8、G） 、 三羟甲基丙烷 （TMP） 等原料进行改性,以达到常规粉末涂料性能的要求。 但随着粉末涂料行业的发展， 对 于粉末涂料性能的要求也越来越高， 越来越细。 同时也发现了一些新的问题， 如在此类端羧 基聚酯在粉末涂料应用过程中， 发现在粉末涂料固化后， 在涂层表面形成了一种霜化物质， 称作起霜现象， 尤其是涂层在特定的较低温度下保持较长的时间， 这种现象也越发明显。 起 霜现象的出现， 影响了涂层的外观及性能。 为了避免起霜现象对于粉末涂层的危害， 有必要 发明一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂。 发明内容 0003 发明目的： 本发明的目的在于解决上述背景技术中提到的问题， 提供一种用于无。
9、 霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法， 以期实现制得的聚酯树脂应用于粉末涂料时减少甚 至消除起霜现象， 使涂层外观更好。 0004 技术方案： 为了实现上述发明目的， 本发明所采用的技术方案为： 0005 一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法， 所述方法分为三个阶段， 具体 步骤为： 0006 （1） 第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至110125， 待醇完全熔化， 以 130150r/min的转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温至170180， 以5/ 30min的升温速度升温至245250， 维持酸值8-12mgKOH/g； 0007 （2） 第二阶段： 投入酸，。
10、 维持温度在230-240， 至反应物清澈， 取样测酸值为43- 47mgKOH/g； 0008 （3） 第三阶段： 在225235条件下， 以真空度为-0.095-0.097MPa抽真空1.5- 2h， 测酸值为30.535.0mgKOH/g， 粘度为45007000mpa.s， 玻璃化温度 55。 。 0009 所述无霜型聚酯树脂由多元醇和多元酸通过酯化、 缩聚反应合成， 酸分为2次投 入， 第一阶段已经开始酯化反应， 第二阶段随着酸的投入进一步促进酯化反应的进行， 第三 阶段通过将反应器抽真空， 将酯化反应生成的水进一步脱出， 从而使酯化反应继续向正方 向进行。 0010 所述醇为二元醇。
11、和/或三元醇； 所述二元醇、 三元醇的质量比为1023:01。 . 0011 所述二元醇包括新戊二醇， 所述二元醇还包括乙二醇、 1,4-环己烷二甲醇、 1,6-己 二醇或2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇中的至少一种。 0012 所述三元醇为三羟甲基丙烷。 说明书 1/6 页 3 CN 103755934 B 3 0013 所述第一阶段投入的酸为对苯二甲酸。 0014 所述第二阶段投入的酸包括间苯二甲酸和己二酸； 所述间苯二甲酸和己二酸的质 量比为59:25。 0015 所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。 0016 所述第一阶段投入的酸、 醇、 酯化催化剂和第二阶段投入的酸的质量比为80 600:。
12、200480:1:70140。 0017 将制得的无霜型聚酯树脂、 固化剂、 流平剂PV88、 颜料或填料 （硫酸钡） 、 钛白粉、 助 剂 （安息香） 、 增光剂按配方比例均匀混合， 再通过双螺杆挤出机挤出、 压片、 冷却、 破碎、 过 筛， 制备成平均粒径约为20-80微米的粉末涂料， 再将该粉末涂料通过静电喷涂的方式喷涂 于测试铁板上。 最后在180/10min条件下进行固化， 可测试涂层机械性能及光泽。 0018 所述固化剂为常州市牛塘化工厂有限公司的TGIC （三环氧丙基异氰尿酸酯） 或宁 波南海化学有限公司的HAA （ -羟烷基酰胺） ； 所述流平剂为德国德信利化学有限公司的 PV。
13、88。 0019 有益效果： 与现有技术相比， 本发明的显著优点是： 本发明制得的聚酯应用于粉末 涂料时， 高泽度高达80%以上， 相对一般聚酯粉末涂料减少甚至消除了起霜现象； 本无霜型 聚酯在外观较好的同时也保持了较好的流平性好和耐冲击性， 机械性能好。 具体实施方式 0020 下面通过具体的实施例对本发明进一步说明， 应当指出， 对于本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干变型和改进， 这些也应视为属于 本发明的保护范围。 0021 实施例1 0022 无霜型聚酯树脂的制备： 0023 第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至110， 待醇完全熔化， 。
14、以130r/min的 转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温至170， 以5/30min的升温速度升温至 245， 维持酸值8mgKOH/g； 0024 第二阶段： 投入酸， 维持温度在230， 至反应物清澈， 取样测酸值为43mgKOH/g； 0025 第三阶段： 在225235条件下， 以真空度为-0.095-0.097MPa抽真空1.5-2h， 测酸值、 粘度、 玻璃化温度。 0026 实施例2 0027 无霜型聚酯树脂的制备： 0028 第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至115， 待醇完全熔化， 以135r/min的 转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温。
15、至175， 以5/30min的升温速度升温至 246， 维持酸值9mgKOH/g； 0029 第二阶段： 投入酸， 维持温度在232， 至反应物清澈， 取样测酸值为44mgKOH/g； 0030 第三阶段： 在230条件下， 以真空度为-0.096MPa抽真空1.8h， 测酸值、 粘度、 玻璃 化温度。 0031 实施例3 0032 无霜型聚酯树脂的制备： 说明书 2/6 页 4 CN 103755934 B 4 0033 第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至120， 待醇完全熔化， 以140r/min的 转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温至180， 以5/30min的升。
16、温速度升温至 247， 维持酸值10mgKOH/g； 0034 第二阶段： 投入酸， 维持温度在234， 至反应物清澈， 取样测酸值为45mgKOH/g； 0035 第三阶段： 在235条件下， 以真空度为-0.097MPa抽真空2h， 测酸值、 粘度、 玻璃化 温度。 0036 实施例4 0037 无霜型聚酯树脂的制备： 0038 第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至125， 待醇完全熔化， 以145r/min的 转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温至178， 以5/30min的升温速度升温至 248， 维持酸值11mgKOH/g； 0039 第二阶段： 投入酸， 维持温。
17、度在237， 至反应物清澈， 取样测酸值为46mgKOH/g； 0040 第三阶段： 在228条件下， 以真空度为-0.097MPa抽真空2h， 测酸值、 粘度、 玻璃化 温度。 0041 实施例5 0042 无霜型聚酯树脂的制备： 0043 第一阶段： 将配方量的醇投入反应釜， 加热至125， 待醇完全熔化， 以150r/min的 转速搅拌， 再投入配方量的酸和酯化催化剂， 升温至180， 以5/30min的升温速度升温至 250， 维持酸值12mgKOH/g； 0044 第二阶段： 投入酸， 维持温度在240， 至反应物清澈， 取样测酸值为47mgKOH/g； 0045 第三阶段： 在23。
18、5条件下， 以真空度为-0.096MPa抽真空1.5h， 测酸值、 粘度、 玻璃 化温度。 0046 实施例15酸、 醇、 酯化催化剂的投入量见表1。 0047 表1各物质投入量 （单位:g） 0048 0049 说明书 3/6 页 5 CN 103755934 B 5 0050 测试实施例15制得的无霜型聚酯树脂AE的性能， 指标如表2所示， 其中粘度反 映了涂层的流平效果好， 玻璃化温度反映了粉末涂料的储存稳定性高， 软化点反映了树脂 的可加工性。 0051 表2 0052 0053 实施例6 0054 为方便对比， 将按照实施例15方法制得的聚酯树脂AE以及一种常规粉末涂料 聚酯树脂R(。
19、来自安徽神剑新材料股份有限公司)分别应用在粉末涂料上。 应用方法为： 将聚 酯树脂、 固化剂TGIC、 流平剂PV88、 颜料或填料硫酸钡、 钛白粉、 助剂安息香、 增光剂按配方 比例均匀混合， 再通过双螺杆挤出机挤出、 压片、 冷却、 破碎、 过筛， 制备成粉末涂料， 并将粉 末涂料用静电喷涂的方式喷于样板上。 为了便于比较树脂的性能， 实施例16树脂含量保 持一致， 各组分配比见表3。 0055 表3各组分配比(单位： g) 0056 组别123456 树脂A558 树脂B558 说明书 4/6 页 6 CN 103755934 B 6 树脂C558 树脂D558 树脂E558 树脂R55。
20、8 固化剂424242424242 硫酸钡150150150150150150 钛白粉250250250250250250 流平剂888888 助剂333333 增光剂333333 0057 将组16制得的涂层按照国标进行性能测试。 胶化时间根据GB/T16995-1997测 试， 光泽根据GB/T9754-2007测试， 流平性目测， 冲击根据GB/T1732-1993测试。 0058 测试结果见表4。 0059 表4 0060 组别123456 胶化时间 （s）115123118110108112 60 光泽 （%）868892949675 流平平整有橘皮平整较平整有橘皮较平整 冲击无开裂。
21、无开裂无开裂无开裂无开裂无开裂 0061 其中， 光泽高低反应了起霜现象的严重程度， 从结果可以看出， 本发明制得的聚酯 树脂应用于粉末涂料时， 光泽度较高 （均超过85%） ， 相对于对照聚酯树脂， 减少甚至消除了 起霜现象。 0062 实施例7 0063 参照实施例6， 将固化剂TGIC换为固化剂HAA， 进行实验。 各组分配比如表5所示。 0064 表5各组分配比(单位： g) 0065 组别123456 树脂A570 树脂B570 0066 树脂C570 树脂D570 树脂E570 树脂R570 固化剂303030303030 硫酸钡150150150150150150 钛白粉2502。
22、50250250250250 流平剂888888 说明书 5/6 页 7 CN 103755934 B 7 助剂333333 增光剂333333 0067 测试结果见表6。 0068 表6 0069 组别123456 胶化时间 （s）120132128121118112 60 光泽 （%）828790939672 流平较平整有橘皮平整较平整有橘皮有橘皮 冲击无开裂无开裂无开裂无开裂无开裂无开裂 0070 其中， 光泽高低反应了起霜现象的严重程度， 从结果可以看出， 本发明以HAA为固 化剂所制备的粉末涂料， 光泽度也较高， 相对于一般聚酯粉末涂料， 减少甚至消除了起霜现 象， 保持了粉末涂料的外观和机械性能。 说明书 6/6 页 8 CN 103755934 B 8 。