一种制备异丁烯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510511560.8 (22)申请日 2015.08.19 C07C 11/09(2006.01) C07C 5/27(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 柴忠义 杜周 纪玉国 张富春 任玉梅 季静 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 王睿 (54) 发明名称 一种制备异丁烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备异丁烯的方法， 是以丁 二。

2、烯抽提装置尾气为原料， 包括步骤一、 使用钯 系催化剂， 对丁二烯抽提装置尾气中的丁二烯和 炔烃进行选择加氢， 得到丁烯产物 ； 步骤二、 使用 SAPO11 分子筛催化剂， 对步骤一得到的丁烯产物 进行异构化反应， 得到异丁烯产物。步骤一得到 的加氢产物中炔烃和丁二烯组分含量小于 0.1 重 量。异构化产物中丁烯转化率达到 38 45， 异丁烯选择性达到 89 91， 异丁烯收率为 3335。 通过本发明方法可使丁二烯抽提装置 尾气得到合理利用， 本发明方法也可以用于其它 C4物流制备异丁烯。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页。

3、 说明书6页 CN 106467450 A 2017.03.01 CN 106467450 A 1/1 页 2 1.一种制备异丁烯的方法， 所述方法以丁二烯抽提装置尾气为原料， 包括 ： 步骤一、 使用钯系催化剂， 对丁二烯抽提装置尾气中的丁二烯和炔烃进行选择加氢， 得 到丁烯产物 ； 步骤二、 使用 SAPO-11 分子筛催化剂， 对步骤一得到的丁烯产物进行异构化反应， 得到 异丁烯产物。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述丁二烯抽提装置尾气的组成为 ： 丁烯 0 40 重量， 丁二烯 20 65 重量， 丁炔和乙烯基乙炔 10 30 重量。 3.根据权利要求 1 所述的。

4、方法， 其特征在于， 所述钯系催化剂采用 TiO 2-Al2O3复合载 体， 所述复合载体的比表面积为 80 180m2/g， 孔容 0.5 1.0ml/g， 最可几孔径为 110 140 埃。 4.根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述钯系催化剂中， 金属钯的含量基于所 述催化剂的总重量为 0.28 0.32 重量， TiO2的含量基于所述催化剂的总重量为 8 15 重量。 5.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤一中选择加氢条件为 ： 反应器入口温 度为2080， 反应压力为1.03.0MPa， 氢气与烯烃摩尔比为0.74.0， 液相体积空速 为 1 20h-1。。

5、 6.根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 步骤一中选择加氢条件为 ： 反应器入口温 度为 30 70， 氢气与烯烃摩尔比为 0.8 3.0， 液相体积空速为 3 15h-1。 7.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述 SAPO-11 分子筛催化剂中， 二氧化硅 含量基于 SAPO-11 成型体的重量为 0.1 1.5 重量 ,SAPO-11 分子筛的含量基于所述的 催化剂的重量为 30 70 重量。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述SAPO-11分子筛催化剂以固定床形式 装填在反应器中， 在 400 500下活化 2 小时， 然后在 300 400条件。

6、下进行异构化反 应。 9.根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述 SAPO-11 分子筛催化剂在 320 380下活化 2 小时， 然后在反应温度 330 380， 氢气与丁烯的摩尔比 1 4 ： 1 和常压 条件下进行异构化反应。 10.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤一得到的加氢产物中炔烃和丁二烯 组分含量小于 0.1 重量。 权 利 要 求 书 CN 106467450 A 2 1/6 页 3 一种制备异丁烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备异丁烯的方法， 具体涉及一种将丁二烯抽提装置尾气进行选 择加氢脱除炔烃， 同时将丁二烯转化为丁烯， 进一步。

7、将该丁烯异构化生产异丁烯的方法， 属 于石油化工领域。 背景技术 0002 异丁烯是一种重要的化工原料， 用于生产丁基橡胶、 聚异丁烯、 二异丁烯、 三异丁 烯、 甲基丙烯酸酯、 2,4- 叔丁基甲酚、 叔丁基硫醇、 叔丁醇、 叔丁胺、 甲代烯丙基氯、 甲基丙烯 酸、 甲基丙烯晴、 新戊醛和异戊二烯等深加工产品。 但传统的石油催化裂化和热加工获得的 异丁烯产量远远不能够满足市场需求。近年来异丁烯的价格和需求量迅速增加。 0003 裂解碳四是生产丁二烯的主要原料， 在进行丁二烯抽提时， 通常要排放约 10丁 二烯产能的尾气， 即丁二烯和碳四炔烃。如 ： 丁二烯生产能力为 100 万吨 / 年， 。

8、每年排放的 碳四炔烃约 10 万吨， 在排放碳四炔烃时会损失约 40 45(Wt)的丁二烯。而且碳四炔烃 易引起火灾爆炸事故， 给企业的安全生产带来影响。由于碳四炔烃利用技术存在着诸多难 题， 许多丁二烯生产厂家只能将碳四炔烃先用含有丁烷、 丁烯的抽余油稀释后才能排放到 火炬系统进行燃烧， 不仅经济损失巨大， 而且带来了较大的环境污染。 随着丁二烯生产规模 的增加， 排放的碳四炔烃量也随之增加， 如何合理利用这部分碳四炔烃资源、 变废为宝， 成 为迫切需要解决的问题。 0004 专利 CN101492334A 公开了一种提高混合碳四化工利用价值的方法， 采用蒸汽裂 解装置副产混合碳四和流化床催。

9、化裂化 (FCC) 装置副产混合碳四为原料， 通过以下步骤实 现其技术方案 ： (1) 采用选择加氢技术， 使混合碳四中的丁二烯、 炔烃加氢为单烯烃 ； (2) 采 用加氢异构化技术， 使第一步产物中的正丁烯异构化为 2- 丁烯 ； (3) 通过精馏技术， 分离第 二步产物， 并得到产品异丁烯 ； (4) 通过烯烃歧化技术， 使第三步剩余混合碳四中的 2- 丁烯 ( 可以按照规范的写 ) 与乙烯歧化生产丙烯 ； (5) 将第四步剩余混合碳四循环作为裂解原 料。该专利所述的技术方案缺陷在于 ： (1) 混合碳四进行选择加氢和异构化反应， 所得目的 产物为2-丁烯， 然后再将2-丁烯与乙烯进行歧化。

10、反应得到最终产物丙烯， 该技术方案使 用两个精馏过程和三个反应单元， 流程长， 过程复杂， 实际控制难度大 ； (2) 第五步所述的 剩余混合碳四循环作为裂解原料是建立在通过歧化使 2- 丁烯与乙烯完全反应， 所剩的混 合碳四中几乎没有烯烃和乙烯才能满足作为裂解原料的要求， 这是一个理想反应， 实际操 作难以实现。 0005 专利 CN102050695A 公开了一种丁二烯抽提废气的利用方法， 采用组成包括丁烯 0 5(Wt)， 丁二烯 30 70(Wt)， 乙烯基乙炔为 20 50(Wt)的丁二烯抽提装置废气 为原料， 使用钯系催化剂， 通过一段或者多段加氢， 使废气中的炔烃、 双烯烃和单烯。

11、烃加氢 生成烷烃。该方法的不足之处是 ： (1) 混合碳四中的烯烃没有有效利用 ； (2) 烯烃和炔烃完 全加氢使氢气耗量大， 能耗较高 ； (3) 混合碳四的烯烃全加氢成为烷烃的经济性较差。 说 明 书 CN 106467450 A 3 2/6 页 4 发明内容 0006 为了解决现有技术中存在的丁二烯抽提装置尾气利用过程复杂、 实际操作难度 大、 能耗高和经济性差的问题， 本发明提供一种新的制备异丁烯的方法。 0007 本发明提供的制备异丁烯的方法是以丁二烯抽提装置尾气为原料， 包括选择加氢 和异构化反应两个步骤， 具体如下 ： 0008 步骤一、 使用钯系催化剂， 对丁二烯抽提装置尾气中。

12、的丁二烯和炔烃进行选择加 氢， 得到丁烯产物 ； 0009 步骤二、 使用 SAPO11 分子筛催化剂， 对步骤一得到的丁烯产物进行异构化反应， 得到异丁烯产物。 0010 上述方法步骤一中， 所述丁二烯抽提装置尾气的组成为 ： 丁烯040重量， 丁二 烯 20 65 重量， 丁炔和乙烯基乙炔 10 30 重量。需要说明的是， 丁二烯抽提装置尾 气的原料一般为裂解 C4， 其丁二烯含量为 30 40 重量， 经过两级抽提后， 分离出重量含 量为 99.9的聚合级丁二烯， 抽余部分为富含丁炔和丁二烯的 C4， 即本发明所述的丁二烯 抽提装置尾气。 如背景技术中所述， 这部分尾气一般排入火炬烧掉，。

13、 从而带来巨大污染和浪 费。 0011 步骤一中所述钯系催化剂采用 TiO2-Al2O3复合载体， 所述复合载体的比表面积为 80 180m2/g， 孔容 0.5 1.0ml/g， 最可几孔径为 110 140 埃。优选所述钯系催化剂中， 金属钯的含量基于所述催化剂的总重量为 0.28 0.32 重量， TiO2的含量基于所述催化 剂的总重量为 8 15 重量。 0012 步骤一中选择加氢条件为 ： 反应器入口温度为 20 80， 反应压力为 1.0 3.0MPa， 氢气与烯烃摩尔比为 0.7 4.0， 液相体积空速为 1 20h-1。优选的选择加氢条 件为反应器入口温度为 30 70， 氢气。

14、与烯烃摩尔比为 0.8 3.0， 液相体积空速为 3 15h-1。 0013 上述方法步骤二中， 所述 SAPO11 分子筛催化剂包含 SAPO-11 成型体和负载在 SAPO-11成型体上的二氧化硅， 其中SAPO-11成型体包含SAPO-11分子筛。 相关内容可参考 中国专利 CN 102527429 B。所述 SAPO-11 分子筛催化剂中， 二氧化硅含量基于 SAPO-11 成 型体的重量为 0.1 1.5 重量 ,SAPO-11 分子筛的含量基于所述的催化剂的重量为 30 70 重量。 0014 步骤二中所述 SAPO-11 分子筛催化剂以固定床形式装填在反应器中， 在 400 50。

15、0下活化 2 小时， 然后在 300 400条件下进行异构化反应。优选所述 SAPO-11 分子 筛催化剂在 320 380下活化 2 小时， 然后在反应温度 330 380， 氢气与丁烯的摩尔 比 1 4 ： 1 和常压条件下进行异构化反应。 0015 本发明可以采用的反应器类型为固定床反应器， 步骤一和步骤二使用的反应器可 采用串连形式， 即步骤一的加氢产物直接作为步骤二的原料进行异构化反应， 生产异丁烯。 0016 在上述方法的步骤一中， 必须将丁二烯抽提装置尾气中的丁二烯和炔烃组分含量 降至足够低。原因是丁二烯和炔烃对步骤二的催化异构化反应存在不利影响， 主要表现在 这些高度不饱和烯烃。

16、在高温下极易聚合成胶或者积碳， 堵塞 SAPO-11 催化剂的孔道， 导致 催化剂失活。通过步骤一的选择加氢过程， 将所得加氢产物中炔烃和丁二烯组分含量控制 在小于 0.1 重量， 保证了步骤二中 SAPO-11 催化剂的活性和稳定性满足使用要求。 说 明 书 CN 106467450 A 4 3/6 页 5 0017 通过上述方法步骤二的异构化反应过程， 丁烯转化率达到 38 45， 异丁烯选择 性达到 89 91， 异丁烯收率为 33 35。 0018 本发明所述的通过丁二烯抽提装置尾气制备异丁烯的方法具有工艺简单、 能耗 低、 可操作性强、 丁烯利用合理和经济效益高的优点。 通过本发明方。

17、法可使丁二烯抽提装置 尾气得到合理利用， 所述方法也可以用于其它 C4物流制备异丁烯。 具体实施方式 0019 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述。应当理解， 所述实施例仅用于说明 和解释本发明， 并不用于限定本发明。 0020 实施例 1 3 中， 各测试结果的计算通式如下 ： 0021 (1)步骤一选择加氢的正丁烯收率、 反-2-丁烯收率和顺-2-丁烯收率按以下公式 计算 ： 0022 正丁烯收率 ( 加氢产物中的正丁烯原料中的正丁烯 ) 原料中 (1,2- 丁二 烯 +1,3- 丁二烯 + 乙烯基乙炔 +1- 丁炔 )100。( 由于该式主要考察炔烃和丁二烯的转 化情况， 因此分母中。

18、只含有丁二烯和炔烃， 以下同。) 0023 反 -2- 丁烯收率 ( 加氢产物中的反 -2- 丁烯原料中的反 -2- 丁烯 ) 原料 中 (1,2- 丁二烯 +1,3- 丁二烯 + 乙烯基乙炔 +1- 丁炔 )100。 0024 顺 -2- 丁烯收率 ( 加氢产物中的顺 -2- 丁烯原料中的顺 -2- 丁烯 ) 原料 中 (1,2- 丁二烯 +1,3- 丁二烯 + 乙烯基乙炔 +1- 丁炔 )100。 0025 (2) 步骤二异构化反应的丁烯转化率、 异丁烯选择性和异丁烯收率按以下公式计 算 ： 0026 丁烯转化率(加氢产物中的丁烯异构化产物中的丁烯)加氢产物中的丁 烯 100。 0027 。

19、异丁烯选择性 ( 异构化产物中的异丁烯加氢产物中的异丁烯 )( 加氢产 物中的丁烯异构化产物中的丁烯 )100。 0028 异丁烯收率 ( 异构化产物中的异丁烯原料中的异丁烯 ) 原料中的异丁 烯 100。 0029 其中 “丁烯” 为正丁烯、 反 -2- 丁烯和顺 -2- 丁烯三者加和，“丁烯转化率” 为正丁 烯、 反 -2- 丁烯和顺 -2- 丁烯转化率之和， 各物质均以摩尔数计。 0030 实施例 1 0031 本实施例说明丁二烯抽提装置尾气原料 1 的选择加氢和异构化反应的实例。 0032 丁二烯抽提装置尾气原料 1 的组成见表 1。 0033 取氧化钛含量 15.2wt， 金属钯含量。

20、 0.3wt， 比表面积为 89m2/g， 孔容 0.51ml/ g， 最可几孔径为 130 埃的 Pd/TiO2-Al2O3催化剂 50 毫升装填在反应器中， 在反应压力 1.5MPa， 温度 110 , 氢气流量 40 毫升 / 分钟的条件下还原 8 小时。 0034 在反应器入口温度为 30， 反应压力为 1.2MPa， 氢气与烯烃摩尔比为 1.0， 液相体 积空速为10h-1， 循环比为9:1(加氢产物与尾气原料的体积比为9:1)的条件下通入原料1， 得到加氢产物 1 的组成见表 2。计算得到正丁烯收率 45.09， 反 -2- 丁烯收率 34.69， 顺 -2- 丁烯收率 12.38。

21、。 说 明 书 CN 106467450 A 5 4/6 页 6 0035 取 100 毫升 SAPO-11 分子筛催化剂 ( 中国石化北京北化院燕山分院生产 ) 装填在 反应器中， 在370下活化2小时， 在反应温度360， 氢气与丁烯的摩尔比3 ： 1和常压条件 下通入加氢产物 1， 进行异构化反应。对产物进行气相色谱分析， 得到异构化产物 1 的组成 见表 3。计算得到丁烯转化率 36.65， 异丁烯选择性 90.97， 异丁烯收率 33.40。 0036 表 1 原料 1 组成 0037 0038 表 2 加氢产物 1 组成 0039 0040 表 3 异构化产物 1 组成 0041 。

22、0042 实施例 2 0043 本实施例说明采用不同含量的钯系催化剂对丁二烯抽提尾气进行选择加氢的结 果。 0044 取氧化钛含量 16.5wt， 金属钯含量 0.2wt， 比表面积为 87m2/g， 孔容 0.48ml/ g， 最可几孔径为 110 埃的 Pd/TiO2-Al2O3催化剂 50 毫升装填在反应器中， 原料气和反应 条件同实施例 1， 选择加氢的结果见表 4。计算得到正丁烯收率 38.6， 反 -2- 丁烯收率 43.43， 顺 -2- 丁烯收率 5.02。 0045 异构化反应结果见表5。 计算得到丁烯转化率38.42， 异丁烯选择性89.67， 异 丁烯收率 34.23 0。

23、046 表 4 加氢产物 2 组成 0047 说 明 书 CN 106467450 A 6 5/6 页 7 0048 表 5 异构化产物 2 组成 0049 0050 实施例 3 0051 本实施例说明丁二烯抽提装置尾气原料 2 的选择加氢和异构化反应的实例。 0052 两种催化剂和反应条件同实施例 1， 不同的是丁二烯抽提尾气的原料组成改变， 见 表 6。 0053 选择加氢结果见表 7， 计算得到正丁烯收率 43.12， 反 -2- 丁烯收率 33.51， 顺 -2- 丁烯收率 16.35。 0054 异构化反应结果见表 8， 计算得到丁烯转化率 39.15， 异丁烯选择性 91.17， 。

24、异 丁烯收率 35.70。 0055 表 6 原料 3 组成 0056 0057 表 7 加氢产物 3 组成 0058 0059 表 8 异构化产物 3 组成 0060 说 明 书 CN 106467450 A 7 6/6 页 8 0061 从实施例 1 和 3 可以看出， 在相同的反应条件下， 选用金属钯含量 0.2 0.3wt 的 Pd/TiO2-Al2O3催化剂， 对不同组成的丁二烯抽提装置尾气原料进行选择加氢， 加氢产物 中正丁烯的收率为 38 45。实施例 1 3 以得到的加氢产物为原料， 使用 SAPO-11 分子 筛催化剂在相同的反应条件下进行异构化反应， 得到异丁烯产品， 异丁烯的选择性为 89 91。 0062 应当注意的是， 以上所述的实施例仅用于解释本发明， 并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述， 但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇， 而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改， 以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、 材料和实施例， 但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例， 相反， 本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。 说 明 书 CN 106467450 A 8 。