发明领域
本发明涉及一种多元醚化合物、其制备方法及含有该多元醚化合物的液晶组合 物，该多元醚化合物以1～10,000PPM的量添加到向列相液晶组合物中，可以使液 晶组合物具有较高的电阻率，放电时间明显减少。
背景技术
具有高电阻率液晶的液晶显示器(LCD)在生产过程中，经常会由于静电产生 的电场使LCD器件处于“通路状态”，例如当将保护膜从偏振器上剥去时，静电会 在该器件上产生电场，该电场会调整液晶化合物并使该器件变成“通路状态”，导 致不能正常显示信息，在将其放电之前该显示装置的工作不得不中断。
使用时，如果触摸这种LCD器件或用布擦拭以将其擦净，由于相同的静电效应 甚至也会使LCD变成“通路状态”。
日本专利JP 4-028-788建议用穴状配体掺杂液晶以降低其电阻率来改进LCD 的静电性能，所得的液晶组合物具有的电阻率小于1×1010Ω.cm。
日本专利JP 5-088-148公开了一种通过将冠醚添加到液晶中以降低LCD中的 钠离子的方法。
日本专利JP 54-106-084公开了通过将冠醚或穴状配体添加到液晶中可以降低 多路传输LCD的交调失真。
中国专利CN 119 0982A公开了一种含有1-10000PPM式A、B所示的冠醚的液 晶组合物，该液晶组合物具有改善的抗静电性能，使LCD达到高的电阻率并伴随迅 速释放静电电荷，获得性能优异的LCD。
[(CH2)2mO]m A
[(CH2)2m-4O]m-2·(C6H4O)2 B
其中该组合物含有至少一种结构式I和至少一种结构式II所示的化合物。
这种含有多元醚化合物的液晶组合物的电阻率至少为1*1011Ω.cm，放电时间减 少30-85％。
可见寻找一种能够缩短LCD放电时间而不会对液晶的电阻率产生有害影响的添 加剂及方法，从而克服上述缺点是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的多元醚化合物及其制备方法，该化合物可以使 LCD达到高的电阻率值，并能够快速释放LCD的静电电荷，使LCD在生产和使用过 程中保持优良的性能。
本发明的另一目的在于提供包括该多元醚化合物的液晶组合物，所述组合物具 有高电阻率，并能够减少放电时间，从而克服由于静电在LCD上产生电场导致LCD 的“通路状态”。
本发明的再一目的在于提供一种改进LCD静电性能的方法。
本发明的多元醚化合物，具有Aa所示的结构：
R(O(CH2)q)rOR′O((CH2)qO)rR Aa
其中R′为 或C1-C13烷基，R为C1-C13烷基，q为1-3，r为1-5， R′中的Q，X，Y，Z分别选自H或F中的一个。
优选所述烷基为直链烷基；Y、Z为H，Q、X中的一个为F，或Q、X、Y、Z同 时为H。
优选R′为 其结构如Ba所示：
更优选q为2，r为2，R为C1-C7直链烷基，Q，X，Y，Z为H或F中的一个， 或Y，Z为F，Q，X为H，或Q，X，Y，Z为H，其结构如Bb和A1所示：
ROC2H4OC2H4OR′OC2H4OC2H4OR A1
优选R’为乙基，其结构如A2所示：
R(O(CH2)q)rOCH2CH2O((CH2)qO)rR A2
更优选Aa中的所述的烷基为C1-C7直链烷基。
本发明的多元醚化合物最优选其中的R为甲基或乙基，当Aa中的R′为取代苯 基时，其中的Q，X，Y，Z为H。
当R为甲基，如Bc结构所示的化合物。
本发明的多元醚化合物中，优选的是A3所示结构的化合物：
ROC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OR A3
同样，A3中优选R为甲基或乙基。
当然在某些情况下，该多元醚化合物中的两个R基可以是C数不相同的烷基。
本发明多元醚化合物的制备方法如下所述，反应式为：
或
M为钠、钾或锂离子。
具体制备过程为：
1).在碱催化下，将对甲苯磺酰氯与醚醇反应，至反应物醚醇基本消失，经后 处理，得到取代苯磺酸酯；
2).在强碱催化下，将反应1)得到的取代苯磺酸酯与取代邻苯二酚或邻苯二 酚的水溶液反应，或将反应1)得到的取代苯磺酸酯与二元醇的醇钠乙醇溶液反应， 经后处理得到目的多元醚化合物。
反应1)中，将醚醇类化合物滴加到对甲苯磺酰氯的溶液中，反应在回流条件 下进行，后处理包括将反应混合物过滤、水洗、干燥和浓缩。
其中的碱为吡啶、醇钠、氢氧化钠或碳酸钠。
反应2)中催化所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或吡啶，反应在回流 条件下进行；后处理包括将反应混合物水洗、分液，水层用溶剂提取，再水洗以及 干燥后浓缩和减压蒸馏，取温度稳定馏分。
本发明的多元醚化合物可用作为液晶组合物的组成之一，也可以作为添加剂以 1～10,000PPM的添加量添加到现有技术中不同商品牌号的混合液晶中，用于改进用 混合液晶制成的LCD静电性能。
例如，本发明的液晶组合物包括：本发明的多元醚化合物、至少一种结构式(C) 和至少一种结构式(D)所示的化合物。
式中：
R1、R2和R3分别为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基；
X是CN、F、Cl、CnHn+1、OCnHn+1、-OCF3或-OCF2H等取代基的一种；
环A、B、C或D分别表示1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基， 或被一个或两个氟原子取代的1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚苯基或 者是其两种的组合；
Z1、Z2分别为-C≡C-、-(CH2-CH2)q-、-COO-或单键；
L1、L2和L3各自独立地表示H或F；
n为0或1，o为0、1或2，q为0-3。
C或D在组合物中的用量分别为20-80％，在液晶组合物中，C或D一般为通式 所示化合物多种的组合，通常分别为2-20种，这对于本领域的技术人员是公知的，
在一个特别优选的实施方案中，本发明的向列相液晶组合物含有至少一种选自 式Ca-Ce的化合物和至少一种选自式Da-De的化合物：
式中R1、R2和R3分别为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，
Z1为-C≡C-、-(CH2-CH2)q-、-COO-或单键，
L1、L2和L3各自独立地表示H或F，
q是0或1。
优选本发明的液晶组合物是由4-12种符合通式C或D的化合物的组成。
本发明的多元醚化合物以1～10,000PPM的量添加到向列相液晶组合物中，可 以明显减少放电时间，且液晶组合物具有较高的电阻率，大大改善液晶组合物制备 的液晶显示器的静电性能，使LCD在生产和使用过程中保持优良的性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，所述实施例用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
化合物B-1的制备方法包括如下步骤：
1. 的合成
2L的三口瓶中加入1.1摩尔对甲苯磺酰氯(TsOCl)、600ml二氯甲烷、4摩尔 吡啶，室温搅拌下滴加1摩尔CH3OCH2CH2OCH2CH2OH，滴毕，搅拌下加热回 流5小时，滤除不溶物，滤液用水洗3次，用无水硫酸钠干燥4小时，过滤后浓缩 除去溶剂，得淡黄色透明液体即 粗品 0.763摩尔，收率76％。
2.多元醚的合成
1L的三口瓶中加入0.38摩尔邻苯二酚、200ml水、0.76摩尔氢氧化钠，搅拌 到固体全溶后，加入0.76摩尔 粗品， 然后加热回流5小时，停止加热，加入300ml水，搅拌5分钟，分液，水层用300ml×2 甲苯提取2次，合并有机相，水洗4～5次，无水硫酸钠干燥4小时，浓缩除去溶 剂后减压精馏收集198℃/0.53KPa馏分，得无色透明液体(B-1)56g，GC：97.7％， 收率：56％。
3.化合物B-1的MS数据为： 分子式 特征离子(M/Z+)及丰度(％) C16O6H26 314(M+、4.94)、256(0.03)、211(0.76)、193(0.09)、136(10.59)、 103(35.60)、5((100)
实施例2
参照实施例1的方法，合成下述多元醚化合物：
2L的三口瓶中加入1.1摩尔对甲苯磺酰氯、600ml二氯甲烷、4摩尔吡啶，室 温搅拌下滴加1摩尔C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH，滴毕，再搅拌加热回流5小 时，滤除不溶物，滤液用水洗3次，用无水硫酸钠干燥5小时，过滤并浓缩除去溶 剂，得淡黄色透明液体即 粗品0.81 摩尔。
1L的三口瓶中加入0.38摩尔邻苯二酚、200ml水、0.76摩尔氢氧化钾，搅拌 到固体全溶后，加入0.76摩尔 粗品， 然后加热回流5小时，停止加热，加入300ml水，搅拌5分钟，分液，水层用300ml×2 甲苯提取2次，合并有机相，水洗4～5次，用无水硫酸钠干燥4小时，浓缩除去 溶剂后减压精馏(202℃/0.5KPa)得到无色透明的B-2馏分液体，收率：65％，GC 97.9％。B-2的结构如下：
实施例3
参照实施例1或2的方法，合成下述化合物(BP：228℃/0.4KPa，GC 98.0％)：
实施例4
参照实施例1或2的方法，合成下述化合物(BP：210℃/0.3KPa，GC 97.3％)：
实施例5
参照实施例1、2的方法，合成下述化合物(BP：220℃/0.2KPa，GC 97.5％)：
实施例6-8
参照实施例1-5的方法合成下列化合物：
实施例6
实施例7
实施例8
其中的实施例4中原料 为ACROS公司产品，其他的F代邻苯二酚 可以按照现有技术的方法合成。
实施例9
参照实施例1的方法合成
1L的三口瓶中加入0.38摩尔丁二醇，200ml水，0.76摩尔氢氧化钾，搅拌到 固体全溶后，加入0.76摩尔 粗品，然 后加热回流5小时，停止加热，加入300ml水，搅拌5分钟，分液，水层用300ml×2 甲苯提取2次，合并有机相，水洗4～5次，用无水硫酸钠干燥4小时，浓缩除去 溶剂后减压精馏得CH3OCH2CH2OCH2CH2O-(CH2)4-OCH2CH2OCH2CH2OCH3无 色透明产品为液体，收率：78％。
参照实施例9的方法合成下列化合物：
实施例10
C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-(CH2)5-OCH2CH2OCH2CH2OC4H9
实施例11
C4H9OCH2OCH2OCH2O-CH2-OCH2OCH2OCH2OC4H9
实施例12
C2H5OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H5
实施例13
CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OCH3
实施例14
C6Hl3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC6Hl3
实施例15
CH3OC2H4OC2H4OC3H6OC2H4OC2H4OCH3
合成的化合物经气相色谱检测纯度合格后，再用GC-MS、FT-IR、NMR和元素分 析等仪器检测分析并确认其结构，结果见下表。
部分化合物的相关分析数据 化合物 元素分析 MS (M+/z) H1NMR(δ值) (s，单峰；d，双峰；t，三重峰；m，多重峰) 实测值 理论值 B-1 C 61.10％， H 8.41％ C 61.13％， H 8.34％ 314 3.391(s，6H)，3.567(t，4H)，3.740(t，4H)，3.8 70(t，4H)，4.178(t，4H)6.911(m，4H) B-2 C 63.15％， H 8.75％ C 63.14％， H 8.83％ 342 1.235(t，6H)3.417(m，4H)，3.565(t，4H)，3.73 9(t，4H)，3.871(t，4H)，4.177(t，4H)，.911(m ，4H) B-3 C 68.64％， H 10.23％ C 68.69％， H 10.20％ 454 1.234(t，6H)2.123(m，16H)3.421(s，4H)，3.56 7(t，4H)，3.738(t，4H)，3.870(t，4H)，4.178(t ，4H)6.912(m，4H) B-4 C 60.02％， H 8.13％ C 59.98％， H 8.11％ 360 1.233(t，6H)3.416(m，4H)，3.557(t，4H)，3.74 1(t，4H)，3.869(t，4H)，4.179(t，4H)，6.651(d ，1H)6.821(d，1H)，6.910(m，1H) B-5 C 73.31％， H 11.27％ C 73.26％， H 11.33％ 622 1.233(t，6H)2.125(m，40H)3.421(s，4H)，3.56 6(t，4H)，3.743(t，4H)，3.871(t，4H)4.179(t， 4H)6.910(m，4H)
实施例16-18的各液晶组合物中包含的化合物及代号如下：
式中的n、m在具体的实施例通过代号表示出具体的数值，如ME2N.F表示n为 2，其他依此类推。
在具有池间隙为7.0微米的扭转向列型液晶池(TN)中，对用本发明的组合物 充填的LCD的放电时间进行试验。通过直流电源施加10V电压10秒钟，测试静电 消失时间。
实施例16
配制向列型组合物A，该组合物的组成见表1：
表1组合物A的组成 化合物 含量(％) 物理特性 ME2N.F ME3N.F ME5N.F HP-3N.F PCH-301 PCH-302 CCH-303 CCH-501 CCH-503 CH-33 CH-335 CH-43 CH-45 CBC-33 CBC-53 CBC-33F CBC-53F CBC-55F 2.00 3.00 1.80 2.30 18.80 7.00 12.30 12.30 2.40 3.70 3.70 3.70 3.00 4.00 4.70 5.00 5.30 5.00 清亮点：+105℃ Δn 0.0968 Δε+4.0
实施例17
配制向列型组合物B，该组合物的组成见表2：
表2组合物B的组成 化合物 含量(％) 物理特性 PCH-5F PCH-6F PCF-7F CCP-20CF3 CCP-30CF3 CCP-40CF3 CCP-50CF3 BCH-3F.F BCH-5F.F ECCP-30CF3 ECCP-50CF3 CBC-33F CBC-53F CBC-55F 10.00 8.00 6.00 8.00 12.00 7.00 11.00 12.00 10.00 5.00 5.00 2.00 2.00 2.00 清亮点：+93℃ Δn 0.0969 Δε+5.2
实施例18：配制向列型组合物C，该组合物的组成见表3：
表3组合物C的组成 化合物 含量(％) PCH-3 PCH-4 PCF-301 PCF-302 PCF-303 CH-33 CH-43 CH-45 CBC-33F CBC-53F CBC-55F CBC-33 CGC-53 14.5 5.5 14.0 16.5 13.0 3.5 3.5 3.0 4.5 5.0 3.5 4.0 6.0
将不同量的B-1添加到上述三组合物中。B-1的浓度、放电时间(τdc)和电 阻率(ρ)列于表4中：
表4添加B-1后，A、B、C三组合物中的放电时间(τdc)和电阻率(ρ) 试验 B-1的浓度(ppm) 0 10 100 1000 10000 A ρ(1010Ωcm) 120 180 120 120 120 B τdc(秒) 15.4 11.8 5.3 3.2 0 C τdc(秒) 37.6 25.0 12.9 4.2 0
实验例1
具有池间隙为7.0微米的扭转向列型液晶池(TN)中，对添加了本发明中 多元醚化合物B-2、B-3、B-4、B-5的组合物充填的LCD的放电时间进行了试验：
通过直流电源施加10V电压10秒钟，测试静电消失时间、电阻率、功耗电流， 见附表5-8：
附表5多元醚化合物B-2对LC电阻率及LCD放电时间的影响 液晶组合物 添加前 添加后 加入量 ρ I0 T ρ I0 T A 110 9”22 32 1”42 5ppmc B 400 28”81 170 1”78 10ppmc C 340 40 0.94 2”15 5ppmc 240 0.50 1”23 20ppmc
附表6多元醚化合物B-3对LC电阻率及LCD放电时间的影响 液晶组合物 添加前 添加后 加入量 ρ I0 T ρ I0 T A 110 8”95 29 1”47 5ppmc B 400 29”01 169 1”80 10ppmc C 340 41 0.94 2”23 5ppmc
附表7多元醚化合物B-4对LC电阻率及LCD放电时间的影响 液晶组合物 添加前 添加后 加入量 ρ I0 T ρ I0 T A 110 9”09 33 1”37 5ppmc B 400 27”71 165 1”69 10ppmc C 340 43 0.87 2”19 5ppmc
附表8多元醚化合物B-5对LC电阻率及LCD放电时间的影响 液晶组合物 添加前 添加后 加入量 ρ I0 T ρ I0 T A 310 39 0.98 2”31 5ppmc B 340 278 5ppmc 265 0.45 3”58 10ppmc 230 0.55 1”29 20ppmc
附注：
1.ρ为LC电阻率(×1010Ω.cm)，I0为LCD功耗电流(uA)，T为LCD静电消 失时间(秒)。
2.表中组合物为实施例16-18的组合物。