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1、(10)授权公告号 CN 101077960 B (45)授权公告日 2010.12.01 CN 101077960 B *CN101077960B* (21)申请号 200710049373.8 (22)申请日 2007.06.21 C09F 1/04(2006.01) (73)专利权人 广西民族大学 地址 530006 广西壮族自治区南宁市大学东 路 188 号 (72)发明人 刘祖广 雷福厚 钟磊 (74)专利代理机构 广西南宁明智专利商标代理 有限责任公司 45106 代理人 黎明天 马少妹等 . 松香胺席夫碱 - 铜催化松香的 氧化反应研究 . 广西民族学院学报 ( 自然科学 版 )。
2、10 4.2004,10(4),84-87. (54) 发明名称 一种氧化松香的制备方法 (57) 摘要 本发明开发了一种以席夫碱金属配合物催 化氧化松香制得氧化松香的新方法。它是将 松香溶于醇类溶剂， 以席夫碱金属配合物为催 化剂， H2O2为氧化剂， 经催化氧化后制得氧化松 香。该方法具有催化剂用量少 ( 仅为松香总质量 0.05 -0.5 )， 催化效率高， 催化成本低， 松香 转化率高 ( 达到 86以上 )， 产品后处理简单等 优点。产品软化点提高到 98左右。可直接或再 经化学改性后应用于胶粘剂、 涂料、 造纸、 油墨、 塑 料、 橡胶、 食品、 电子、 医药等工业领域， 有良好的。
3、 应用前景。该方法还具有反应速度快， 成本低， 反 应条件温和， 溶剂可回收， 绿色环保等特点， 适合 于工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 艾变开 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101077960 B1/1 页 2 1. 一种氧化松香制备的方法， 其特征在于 ： 将松香溶于醇类溶剂后， 加入按松香总质 量 0.05 -0.5的席夫碱金属配合物催化剂、 2 -10质量百分比浓度为 30的 H2O2， 进 行催化氧化， 反应温度为 40-80， 反应时间 0.5-3 小时， 反应完毕后取出， 过滤， 。
4、蒸馏回收 溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化松香产品 ； 所述的醇类溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述的席夫碱金属配合物催化剂的制备方法是称取 0.5-2mol 的胺溶于 1 升醇类溶剂 中， 加入 1.1-4.4mol 的醛， 在 30-80恒温的条件搅拌反应 0.5-2 小时， 再加入预先用无水 乙醇溶解的 0.25-2mol 的金属盐溶液， 恒温搅拌反应 0.5-3 小时， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即 获得席夫碱金属配合物催化剂 ； 所述的金属盐为可溶性锌盐、 铜盐、 锰盐、 钴盐或镍盐 ； 所述的胺为苯胺、 邻氨基苯甲酸、 对氨基苯甲酸、 联苯胺、 邻苯二。
5、胺、 间苯二胺、 乙二胺、 丙二胺， 氨基脲、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺、 氨基乙酸、 丙氨酸、 天冬氨酸、 谷氨 酸、 甘氨酸、 苯丙氨酸、 酪氨酸或亮氨酸 ； 所述的醛为水杨醛、 5- 溴水杨醛、 5- 硝基水杨醛、 对羟基苯甲醛、 2- 氯代苯甲醛、 邻甲 氧基苯甲醛、 香草醛、 邻香草醛、 肉桂醛、 龙脑醛、 吡啶醛或 2- 羟基萘甲醛。 权 利 要 求 书 CN 101077960 B1/5 页 3 一种氧化松香的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种松香改性的制备方法， 特别是氧化松香的制备方法。 背景技术 0002 松香是一种丰富的再生资源， 价格便宜， 原料。
6、方便易得， 天然无毒， 环境友好， 因 此， 越来越多的领域鼓励使用松香产品。 但是松香本身还存在不少缺陷， 如在溶剂中的结晶 倾向大、 易被氧化、 软化点低、 易和清漆中的重金属盐反应等， 这些都限制了它在许多工业 部门的应用。 为了消除松香这些性能上的缺陷， 必须对其进行改性， 改性后的松香不同程度 地克服了上述缺陷， 应用范围更加广泛。 松香改性的方法很多， 目前研究和应用比较广泛的 有酯化、 皂化、 歧化、 氢化和聚合等。 松香的催化氧化是松香改性研究中一个较新的领域， 经 红外光谱、 紫外光谱、 液相色谱和气质联用仪等分析， 松香经催化氧化后可在分子中引入羟 基、 环氧基和过氧基等活。
7、性基团， 既可显著提高松香的软化点， 拓宽松香的应用范围， 又可 为其进一步改性提供活性官能团， 因此氧化改性是松香的一种重要改性方法。 0003 公开文献报道了一些与有关氧化松香的内容， 经过检索， 查到有关文献如下 ： 0004 1、【题名】 松香胺希夫碱 - 铜催化松香的氧化反应研究 【作者】 马少妹雷福厚韦贻 春韦柳倩 【机构】 广西民族学院化学与生态工程学院，【刊名】 广西民族学院学报 ： 自然科学 版 .2004， 10(4).-84-87【关键词】 松香胺希夫碱 - 铜配合物松香催化氧化 【文摘】 研究了 以松香胺希夫碱 - 铜配合物为催化剂催化 H2O2氧化松香的情况 . 探索。
8、了 H2O2浓度、 溶剂、 催化剂的用量、 温度等因素对反应的影响.实验结果表明.在无水乙醇作溶剂， 松香胺希夫 碱 - 铜催化剂用量为 2情况下， 温度对反应的影响最大， 其次为 H2O2的用量 . 而时间对反 应的影响最小 . 通过正交实验得出最佳实验条件为 ： 在松香与无水乙醇的质量比为 1 5， 松香胺希夫碱 - 铜催化剂用量为 2情况下， 反应温度 80 .35 H2O2的用量 7ml. 反应时 间 1h 较理想 . 0005 2、【题名】 酸渣回收氧化松香生产工艺及减少酸渣的办法 【作者】 刘映进 【机构】 地 方国营潮州市虫胶厂，【刊名】 林产化工通讯 .2002， 36(2).。
9、-19-22【关键词】 酸渣回收氧化 松香工艺聚合松香硫酸分离 【文摘】 以浓硫酸为催化剂的聚合松香生产过程中产生大量的 酸渣， 作者从工厂的实际情况出发提出简单的办法， 可将酸渣中氧化松香与硫酸分离开来， 并提出减少酸渣初步的见解。 0006 3、【题名】 用 H2O2制备氧化松香胶的研究 【作者】 谢亚杰郎咸坤 【机构】 齐齐哈尔轻 工学院 【刊名】 齐齐哈尔轻工业学院学报 .1996， 12(4).-77-80【关键词】 松香氧化松香胶合 成性能过氧化氢氧化剂 【文摘】 本文介绍了松香资料的特点及在精细化工领域的应用。并 以 H2O2为氧化剂， 研究了氧化松香胶的合成工艺及表面性能。 0。
10、007 4、【中国专利】 申请 ( 专利 ) 号 ： 99116159.9， 申请日 ： 1999.04.28， 名称 ： 稀土金属 氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法， 申请 ( 专利权 ) 人 ： 中国科学院广州化学研究所， 摘要 ： 本发明涉及一种松香及其衍生物酯化的新方法。松香性脆， 易氧化， 酸值较高， 热稳 定性差， 妨碍了它的应用。松香酯化改性是利用松香资源的最大途径， 松香酯化后， 克服了 说 明 书 CN 101077960 B2/5 页 4 上述缺点中的绝大部分， 并拓宽其应用领域。目前普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化 剂存在着催化活性不高、 反应时间长、 能耗高等缺点。。
11、 本发明提供一类高效的松香树脂酸酯 化催化剂， 均为原子序数在 57 71 之间的三价稀土金属氧化物， 尤其是 Nd2O3， Sm2O3， Gd2O3， La2O3 等。它们催化松香酯化时， 仅需松香或其衍生物重量的 0.08 2， 反应时 间也大大缩短， 反应温度亦有降低 ； 酯化产品均匀透明、 色泽浅。为松香及其衍生物的酯化 改性工艺更好的适合现代化工生产提供了新途径。主权项 ： 1. 一种松香及其衍生物催化 酯化的方法， 其特征在于松香或其衍生物和醇类的反应体系中加入占松香或其衍生物重量 0.08 2的稀土金属氧化物作催化剂， 反应温度 200 260， 反应 2 6 小时。 0008 。
12、但是上述文献 1广西民族学院学报 ： 自然科学版 2004， 10(4).-84-87， 松香胺 希夫碱 - 铜催化松香的氧化反应研究的文献还存在一些不足之处 ： 一是， 催化效率低， 催化 剂用量大 ( 为松香质量的 2 )， 在产品中会残存较多的催化剂， 为后续纯化和应用带来了 不便 ； 二是， 该文献在制备席夫碱金属配合物时采用了松香胺， 而由于松香胺配体的结构问 题， 松香胺席夫碱难于与锰、 钴等金属离子配位形成高效催化剂 ( 主要的原因是松香胺体 积过大， 松香胺席夫碱难以与锰、 钴等金属离子配位 )， 因而催化剂用量大， 催化氧化的成本 较高。 发明内容 0009 本发明的目的是提。
13、供一种以席夫碱金属配合物催化氧化松香的新方法。 以克服现 有技术的催化剂用量大、 催化效率低以及松香胺席夫碱难于与锰、 钴等金属离子配位形成 高效催化剂等缺点。而本发明所采用的胺与醛形成的席夫碱则很容易与锰、 钴等金属离子 配位形成高效催化剂。 0010 本发明是这样实现的 ： 0011 将松香溶于醇类溶剂后， 加入按松香总质量 0.05 -0.5的席夫碱金属配合物 催化剂、 2-10质量百分浓度为30的H2O2， 进行催化氧化， 反应温度为40-80， 反应时 间 0.5-3 小时， 反应完毕后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化 松香产品。 0012 以上所述。
14、席夫碱金属配合物催化剂的制备方法是称取 0.5-2mol 的胺溶于 1 升醇 类溶剂中， 加入 1.1-4.4mol 的醛， 在 30-80恒温的条件搅拌反应 0.5-2 小时， 再加入预先 用适量无水乙醇溶解的0.25-2mol的金属盐溶液， 恒温搅拌反应0.5-3小时， 冷却， 抽滤， 洗 涤， 干燥即获得席夫碱金属配合物催化剂 ； 0013 上述所说的胺类可以是一元胺， 如苯胺、 取代苯胺 ( 如邻氨基苯甲酸、 对氨基苯甲 酸等 )、 联苯胺等 ； 可以是二元胺， 如邻苯二胺、 间苯二胺、 乙二胺、 丙二胺， 氨基脲等 ； 可以 是多胺， 如二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺和多烯多。
15、胺等 ； 还可以是氨基酸， 如氨基乙 酸、 丙氨酸、 天冬氨酸、 谷氨酸、 甘氨酸、 苯丙氨酸、 酪氨酸、 亮氨酸等。 0014 上述所说的的醛类有水杨醛、 5- 溴水杨醛、 5- 硝基水杨醛、 对羟基苯甲醛、 2- 氯代 苯 甲醛、 邻甲氧基苯甲醛、 香草醛、 邻香草醛、 肉桂醛、 龙脑醛、 吡啶醛、 2- 羟基萘甲醛等。 0015 上述所说的金属盐类有锌盐、 铜盐、 锰盐、 钴盐、 镍盐及其它过渡金属形成的可溶 性盐。与现有技术相比， 本发明的突出的实质性特点和显著的进步是 ： 0016 本发明以席夫碱金属配合物催化氧化松香的新方法中， 采用的一元胺、 二元胺、 多 说 明 书 CN 10。
16、1077960 B3/5 页 5 胺或者氨基酸与醛形成的席夫碱很容易与锰、 钴等金属离子配位形成高效催化剂， 使得催 化剂用量大大减少 ( 仅为松香总质量 0.05 -0.5 )， 催化效率高， 催化成本低， 松香转化 率高 ( 达到 86以上 )， 产品后处理简单， 可不经或仅经简单后处理即可直接应用等优点。 产品软化点提高到98左右。 可直接或再经化学改性后应用于胶粘剂、 涂料、 造纸、 油墨、 塑 料、 橡胶、 食品、 电子、 医药等工业领域， 具有良好的应用前景。 该方法还具有反应速度快， 条 件温和， 成本低， 溶剂可回收， 绿色环保等特点， 适合于工业化生产。 具体实施方式 001。
17、7 实施实例 1 ： 0018 称取邻苯二胺 0.1mol 溶于 200mL 无水乙醇中， 加入 0.22mol 水杨醛， 此时有黄色 晶体析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成。冷却， 过滤， 经多次洗涤， 干 燥， 制得邻苯二胺席夫碱。 0019 称取乙酸铜固体 0.05-0.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物 中， 在 40-80恒温搅拌反应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 制得邻苯二 胺席夫碱铜。 0020 称取 200g 松香用 500mL 无水乙醇溶解， 加入 0.05 -0.5的邻苯二胺席夫碱铜 作。
18、催化剂， 开动磁力搅拌器均匀搅拌， 用水浴控制在 40-80， 加入 5-15mL30的 H2O2， 反 应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化松香产品 205g。 0021 产品转化率 ： 79.8， 产品软化点 ： 94.9。 0022 实施实例 2 ： 0023 称取乙二胺 0.1mol 溶于 200mL 无水乙醇中， 加入 0.22mol 对羟基苯甲醛， 此时有 黄色晶体析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成， 冷却， 过滤， 经多次洗 涤， 干燥， 制得乙二胺席夫碱。 0024 称取乙酸锰固体 0.05-0。
19、.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物 中， 在 40-80恒温搅拌反应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 制得乙二胺 席夫碱锰。 称取 200g 松香用 500mL 无水乙醇溶解， 加入 0.05 -0.5的乙二胺席夫碱 锰作催化剂， 开动磁力搅拌器均匀搅拌， 用水浴控制在40-80， 加入5-15mL的30的H2O2， 反应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得催化氧化松 香产品 207g。 0025 产品转化率 ： 86.3， 产品软化点温度 ： 97.1。 0026 实施实例 3 ： 0027。
20、 称取氨基乙酸 0.1mol 溶于 200mL 无水乙醇中， 加入 0.22mol 龙脑醛， 此时有黄色 晶体析 出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成， 冷却， 过滤， 经多次洗涤， 干 燥， 制得氨基乙酸席夫碱。 0028 称取硫酸锌固体 0.05-0.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物 中， 在 40-80恒温搅拌反应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 制得氨基乙 酸席夫碱锌。 0029 称取 200g 松香用 500mL 无水乙醇溶解， 加入 0.05 -0.5的氨基乙酸席夫碱锌 说 明 书 CN 10107。
21、7960 B4/5 页 6 作催化剂， 开动磁力搅拌器均匀搅拌， 用水浴控制在 40-80， 加入 5-15mL30的 H2O2， 反 应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化松香产品 203g。 0030 产品转化率 ： 84.5， 产品软化点 ： 98.5。 0031 实施实例 4 ： 0032 称取邻苯二胺 0.1mol 溶于 200mL 丙醇中， 加入 0.22mol 对羟基苯甲醛、 ， 此时有黄 色晶体析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成， 冷却， 过滤， 经多次洗涤， 干燥， 制得邻苯二胺席夫碱。 003。
22、3 称取氯化钴固体 0.05-0.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物 中， 在 40-80恒温搅拌反应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 制得邻苯二 胺席夫碱钴。 0034 称取 200g 松香用 500mL 丙醇溶解， 加入 0.05 -0.5的邻苯二胺席夫碱锰作催 化剂， 开动磁力搅拌器均匀搅拌， 用水浴控制在 40-80， 加入 5-15mL 的 30的 H2O2， 反应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得催化氧化松香产品 204g。 0035 产品转化率 ： 85.4， 产品软化点温度 ：。
23、 97.7。 0036 实施实例 5 ： 0037 称取丙二胺 0.1mol 溶于 200mL 异丙醇中， 加入 0.22mol 香草醛， 此时有黄色晶体 析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成， 冷却， 过滤， 经多次洗涤， 干燥， 制 得邻苯二胺席夫碱。 0038 称取硝酸镍固体 0.05-0.1mol， 加入适量异丙醇溶解后加入上面反应所得产物， 在 40-80恒温搅拌反应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 制得邻苯二胺席夫 碱镍。 0039 称取 200g 松香用 500mL 异丙醇溶解， 加入 0.05 -0.5的邻苯二胺席。
24、夫碱镍 作催化剂， 开动磁力搅拌器均匀搅拌， 用水浴控制在 40-80， 加入 5-15mL30的 H2O2， 反 应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化松香产品 205g。 0040 产品转化率 ： 83.7， 产品软化点 ： 98.4。 0041 实施实例 6 ： 0042 称取三乙烯四胺 0.1mol 溶于 200mL 无水乙醇中， 加入 0.22mol 5- 硝基水杨醛， 此 时有黄色晶体析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成， 冷却， 过滤， 经多次 洗涤， 干燥， 制得三乙烯四胺席夫碱。 0043 称取乙。
25、酸锰固体 0.05-0.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物 中， 在 40-80恒温搅拌反应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 制得三乙烯 四胺席夫 碱锰。 0044 称取 200g 松香用 500mL 无水乙醇溶解， 加入 0.05 -0.5的三乙烯四胺席夫碱 锰作催化剂， 开动磁力搅拌器均匀搅拌， 用水浴控制在40-80， 加入5-15mL的30的H2O2， 反应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得催化氧化松 香产品 209g。 说 明 书 CN 101077960 B5/5 页 7 0045。
26、 产品转化率 ： 85.7， 产品软化点温度 ： 97.8。 0046 实施实例 7 ： 0047 称取对氨基苯甲酸 0.1mol 溶于 200mL 无水乙醇中， 加入 0.22mol 5- 溴水杨醛， 此时有黄色晶体析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成。再称取乙酸铜 0.05-0.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中， 在 40-80恒温搅拌反 应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却、 抽滤、 洗涤、 干燥， 制得对氨基苯甲酸席夫碱铜配合物。 0048 称取 200g 松香溶于 500mL 无水乙醇中， 加入 0.05 -0.5对氨基苯甲。
27、酸席夫碱 铜配合物作催化剂， 加入 5-15mL30的 H2O2， 在 40-80搅拌状态下恒温反应 0.5-3 小时后 取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化松香产品 206g。 0049 实施实例 8 ： 0050 称取谷氨酸 0.1mol 溶于 200mL 无水乙醇中， 加入 0.22mol 2- 羟基萘甲醛， 此 时有黄色晶体析出， 在 30-80恒温搅拌反应 0.5-2h， 有大量晶体生成。再称取氯化钴 0.05-0.1mol， 加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中， 在 40-80恒温搅拌反 应 0.5-3h， 有大量晶体生成， 冷却、 抽滤、 。
28、洗涤、 干燥， 制得谷氨酸席夫碱钴配合物。 0051 称取 200g 松香溶于 500mL 无水乙醇中， 加入 0.05 -0.5谷氨酸席夫碱钴配合 物作催化剂， 加入 5-15mL30的 H2O2， 在 40-80搅拌状态下恒温反应 0.5-3 小时后取出， 过滤， 蒸馏回收溶剂， 用热水洗涤除去杂质， 干燥制得氧化松香产品 204g。 0052 上述本发明实施例的产品可以直接用于或者进一步改性后用于生产胶粘剂、 涂 料、 造纸、 油墨、 塑料、 橡胶、 食品、 电子、 医药等产品。 0053 用上述实施例 1-4 的方法制得的氧化松香产品的性能 ： 0054 氧化松香的转化率及软化点见表 1 0055 表 1 氧化松香的转化率及软化点 0056 松香及氧化松香 松香 氧化松香 1 氧化松香 2 氧化松香 3 氧化松香 4 氧化转化率 ( ) 79.8 86.3 84.5 85.4 软化点 ( ) 76 94.9 97.1 98.5 97.7 说 明 书 。