技术领域
本发明涉及一种用于防止不饱和化合物聚合的新型离子液体阻聚方法。
背景技术
众所周知，不饱和化合物在光、热、过氧化物存在等条件下容易自然聚合，阻 塞设备，使生产难以进行，尤其在精馏等高温状态下聚合倾向就更加明显。因此， 如何防止该类化合物在反应、分离、使用及保存等过程中聚合成为一个重要的研究 方向。目前为止，防止该类化合物聚合的主要方法是在该类化合物中或含该类化合 物的体系中加入阻聚剂。
迄今，该类化合物的阻聚剂已提出不少，从单一品种到复合体系，种类繁多， 组成各异，但各有不足之处。以甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂为例，现有阻聚剂包 括酚类、胺类、变价金属盐类等。其中，酚类、胺类阻聚剂必须在分子氧存在下才 起作用，变价金属盐类在处理体系中溶解性差，并且，在高温精馏情况下它们的效 果都很差，所以工业应用受到限制。近年来，一些专利提出了多种用于甲基丙烯酸 及其酯类的复合阻聚剂，如CN86103840A提出的2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧 自由基(TMHPO)与N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、对羟基苯甲醚、2，2’-亚甲基-双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-叔丁基邻苯二酚中的一种组成的复合阻聚剂。特开昭 58-46496号公报中公开的2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡啶烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙 酰氧基吡啶-1-氧基等N-氧基化合物、CN1443748A提出的选自锰盐化合物、铜盐化 合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物及亚硝基化合物中的至少一种与N-氧基化合物并 用的同时，再使用酸类的复合阻聚剂等。
但这些已报导的阻聚剂普遍存在不足，比如单组分阻聚剂效果较差，多组分复 合阻聚剂组成复杂、各组分间配比不易掌握；有些已报导的阻聚剂适用范围较窄， 在氧化条件明显时容易氧化变质。另外这些阻聚剂普遍只能一次性使用，反复使用 较困难。由于存在以上问题，所以这些阻聚剂的使用效果并不十分理想。
发明内容
本发明提出了一种用于防止不饱和化合物聚合的新型离子液体阻聚剂。该阻聚 剂阻聚效果好，用量范围广，可以反复使用，不变质、损失少，总成本低，工业应 用前景广阔；用于反应、分离、使用和保存等过程中的不饱和化合物的阻聚时，离 子液体可兼做溶剂和阻聚剂。
本发明提出的新型离子液体阻聚剂适用于含有不饱和化学键的化合物，或具有 类似聚合性质的化合物如芳香烃和环烷烃开环聚合等，对不饱和醛、不饱和酸以及 不饱和羧酸酯等的效果尤其明显。适用的不饱和醛可列举丙烯醛、甲基丙烯醛、巴 豆醛、苯甲醛等不饱和醛类，适用的不饱和酸可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸 等不饱和酸类，适用的不饱和羧酸酯可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟 基丙酯等。
本发明的具体实施方式是将适当的离子液体阻聚剂加入不饱和化合物或含不饱 和化合物的体系中，可以用来防止不饱和化合物在反应、分离、使用及保存等过程 中聚合。具体可用于不饱和化合物的蒸馏、精馏，不饱和化合物与溶剂的分离，不 饱和化合物与其它物质反应生成另外的产物，其它反应物反应生成不饱和化合物， 以及不饱和化合物的输送、贮存等过程的阻聚。
本发明中使用的离子液体阻聚剂是由一种阳离子和一种阴离子、或几种阳离子 和几种阴离子构成的、在室温下或在反应状态下呈液态的任意离子化合物或混合 物；阳离子为：烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子 [bmim]+或[emim]+、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+，阴离子为：BF4-、PF6-、 TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、 Tf2N-((CF3SO2)2N-)、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2)3C-)、SbF6-、AsF6-、 CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO42-、NO2-等，离子液体可以与反应 物和产物形成均相或非均相体系。作为例子，本发明使用甲基咪唑类离子液体 [bmim]PF6([C4-mim]PF6)等。
本发明提出的离子液体新型阻聚剂，其用量可根据需要任意选择。例如将离子 液体[bmim]PF6用于3.5g甲基丙烯醛与80g甲醇反应(通氧)一步氧化酯化生产甲 基丙烯酸甲酯的过程中时，若在反应体系中加入1mL离子液体[bmim]PF6可防止甲 基丙烯醛和甲基丙烯酸甲酯的聚合，若加入更多的[bmim]PF6除反应变得稍慢外不 会产生其它副作用。但若用对苯二酚作为阻聚剂则加入量少时甲基丙烯醛和甲基丙 烯酸甲酯会发生聚合，加入的量较多时阻聚剂又会影响反应的结果，甲基丙烯酸甲 酯的选择性会明显降低。
本发明提出的新型离子液体阻聚剂在用于不饱和化合物的反应、分离、使用及 保存等过程中时，对反应、分离、使用及保存的条件没有具体要求。只要反应中的 其他反应物及生成物不与用作阻聚剂的离子液体反应，分离使用的条件不使用作阻 聚剂的离子液体分解、变质即可。如果上述情况出现，可以通过改变离子液体的组 成、结构来挑选更加合适的离子液体作为阻聚剂。
本发明提出的新型离子液体阻聚剂在用于不饱和化合物的反应、分离等过程中 时可同时起到阻聚剂和溶剂的作用。例如：在甲基丙烯醛与甲醇反应(通氧)一步 氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的反应中需加入大量的甲醇作为溶剂来防止反应生成 的水分影响反应地进行。此时，在反应体系中加入离子液体[bmim]PF6不仅可以防 止甲基丙烯醛和甲基丙烯酸甲酯的聚合还可替代部分甲醇用做溶剂防止反应生成的 水分影响反应地进行，起到一种物质两种作用的效果。
本发明提出的新型离子液体阻聚剂可反复利用，损失少、总成本低，工业化前 景广阔。离子液体蒸汽压低、不易挥发、性质稳定、不易变质。使用完后只需将不 饱和物与离子液体阻聚剂进行简单的分离，剩余的离子液体阻聚剂可继续重复使 用。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述 宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
把预先蒸馏除去阻聚剂的甲基丙烯酸作为空白试验液。把1mL空白液装入试 管，添加表1所示组成及浓度(表中单位为ppm，以下均同)的阻聚剂。然后使试 管内减压后浸入100℃油浴中，目测因聚合物所致试验液混浊开始的时间(聚合时 间)。其中，NO.6为本发明的新型阻聚剂实施情况，NO.1-NO.5是为了与本发明 对比而实施的比较实验。结果列于表1。
表1 不同阻聚剂对甲基丙烯酸阻聚的效果 NO. 阻聚剂 用量/ppm 聚合时间/h 1 对苯二酚 100 2.5 2 2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基 100 15.2 3 2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基 50 37.5 N-异丙基-N’-苯基对苯二胺 50 4 2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基 50 42.7 4-叔丁基邻苯二酚 50 5 硝酰基自由基 50 39.6 吩噻嗪 50 6 离子液体[bmim]PF6 100 ＞100
由表1可以看出，在加入阻聚剂浓度相同时，本发明的离子液体阻聚剂比其它 阻聚剂的效果好。说明在静态保存状态下，本发明的阻聚剂比原有阻聚剂的阻聚效 果更佳。
实施例2
在装有冷凝回流装置的200ml三颈烧瓶中加入2.0g催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3、3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，以及适当组成和浓度的阻聚剂。用0.3mol/L 的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧气，用磁力搅拌 器加热搅拌，维持反应温度为70℃，反应4h制备甲基丙烯酸甲酯。用液相色谱仪 检测生成的甲基丙烯酸甲酯的选择性及聚合情况。
其中使用的催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3按如下方法制备：
将0.83g PdCl2、3.2g 60wt％硝酸溶于32ml水中，加入10g CaCO3粉末。搅拌均 匀后加入50ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得 固体1。
将0.16gPb(NO3)2、0.46gBi(NO3)2溶于20ml水中，加入1.8g 60wt％硝酸后将固 体1加入。搅拌均匀后加入30ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌 30min。过滤、水洗后得固体2。
将0.72gFe(NO3)3溶于40ml水中，加入固体2搅拌均匀。然后加入20ml 5wt％ 的甲醛溶液。过滤、水洗、真空干燥得催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3。
加入的阻聚剂组成及浓度、反应的结果见表2：
表2 反应过程中不同阻聚剂的效果 NO. 阻聚剂组成 阻聚剂浓度 /ppm MMA选择性 /％ MMA聚合比例 /％ 1 对苯二酚 100 90.3 42.7 2 对苯二酚 200 80.7 30.5 3 对苯二酚 500 42.5 9.7 4 对苯二酚 1000 16.2 0 5 离子液体[bmim]PF6 100 98.9 8.2 6 离子液体[bmim]PF6 200 98.9 5.3 7 离子液体[bmim]PF6 500 98.9 2.1 8 离子液体[bmim]PF6 1000 99.1 1.2 9 离子液体[bmim]PF6 10000 99.2 0 10 离子液体[bmim]PF6 50000 99.2 0
由表2可以看出，在甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的反应过程 中，加入传统的对苯二酚类阻聚剂时，加入量较少阻聚效果差，加入量较多时影响 反应的进行，甲基丙烯酸甲酯的选择性明显降低。加入本发明提出的离子液体阻聚 剂时，不但阻聚效果好而且加入量的大小基本不影响产物的选择性。
另外有证据证实，该新型离子液体阻聚剂在反应过程中还能替代一部分甲醇作 为溶剂使用。同时该阻聚剂还有效防止了反应物甲基丙烯醛的聚合，使反应能够顺 利进行。
实施例3
采用上部具有馏出管、中间部分具有原料供应管的填充塔，进行甲基丙烯酸甲 酯、甲醇和水的共沸分离。供给的原料为甲基丙烯醛一步氧化酯化制备的含水 2.5％、含甲醇70％、含甲基丙烯酸甲酯27.5％的混合溶液。在操作压力为 200mmHg，塔顶温度40℃，塔底温度105℃的条件下蒸馏。把表3所示不同组成的 阻聚剂加入回流液中，以这种形式加入到塔内。经24h连续运转后将塔内产生的聚 合物减压干燥，恒重后测定并观察阻聚效果。结果见表3：
表3 蒸馏分离过程中不同阻聚剂的阻聚效果 NO. 阻聚剂组成 阻聚剂浓度/ppm 生成聚合物量/g 1 对苯二酚 100 52.4 2 2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基 100 42.5 3 2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基 50 32.1 N-异丙基-N’-苯基对苯二胺 50 4 2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基 50 29.8 4-叔丁基邻苯二酚 50 5 硝酰基自由基 100 36.5 6 吩噻嗪 100 20.5 7 离子液体[bmim]PF6 100 1.2
由表3可以看出，本文提出的新型离子液体阻聚剂在不饱和化合物蒸馏、精馏 等分离过程中的阻聚效果比传统的阻聚剂好。
实施例4
在预先蒸馏除去阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯中加入500ppm的离子液体[bmim]PF6新型阻聚剂，100℃油浴中加热3天后才出现甲基丙烯酸甲酯的聚合现象。将其 中的甲基丙烯酸甲酯蒸馏除去(由于离子液体[bmim]PF6的沸点很高，所以可以通 过蒸馏的方法实现与甲基丙烯酸甲酯的分离)。剩余的离子液体[bmim]PF6仍作为 阻聚剂使用，将其仍按照500ppm的浓度加入蒸馏除去阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯 中，100℃油浴中加热，仍然需3天才出现甲基丙烯酸甲酯的聚合现象。由此可以 看出，本文提出的离子液体新型阻聚剂可以反复利用而且阻聚效果并不变差。
由以上实施例可以看出，本文新提出的离子液体型阻聚剂比传统的阻聚剂具有 更多的优点，工业化前景更加广阔。