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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310626202.2 (22)申请日 2013.11.29 C08J 5/22(2006.01) C08L 51/00(2006.01) C08F 259/08(2006.01) C08F 220/58(2006.01) (73)专利权人 内蒙古科技大学 地址 014010 内蒙古自治区包头市昆区阿尔 丁大街 7 号 (72)发明人 郭贵宝 刘书题 周星 安胜利 (74)专利代理机构 包头市专利事务所 15101 代理人 庄英菊 CN 101787141 A,2010.07.28, WO 2006/098484 A2,2006.0。
2、9.21, (54) 发明名称 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨 基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜 的制备方法， 属于聚合物电解质膜材料领域。 本发 明首先在氮气气氛中， 将聚偏氟乙烯溶于有机溶 剂中， 搅拌， 加入季铵碱的醇溶液， 反应一段时间， 加热， 得到改性的聚偏氟乙烯溶液 ； 同时将一定 量的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS) 单体和引发剂加入改性聚偏氟乙烯有机溶液中， 加热在氮气气氛中反应， 冷却后将溶液浇铸到玻 璃板上，。
3、 干燥成膜， 即得到改性聚偏氟乙烯一步接 枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换 膜。 本发明制备的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙 烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜， 具有 较高的电导率和低甲醇渗透率， 简化了合成步骤， 加快了商业化进程。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 韩晓洁 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 CN 103627014 B 2016.03.16 CN 103627014 B 1/1 页 2 1.一种改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜的 制备方。
4、法， 其特征在于， 制备方法如下 ：（1） 称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中， 其 中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜 1520mL， 在油浴锅中加热 6080下搅拌 0.51h， 得到透 明溶液 A ；（2） 按溶液 A 与 2.77mol/L 季铵碱醇溶液的体积比为 50 ： 0.31.2 量取一定体积 的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中， 制得溶液B， 同时在氮气气氛中30-40磁力搅拌12h， 得到溶液 C ；（3） 按 PVDF 粉体、 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 (AMPS)、 过氧化苯甲酰 各成分质量份配比分别为 8868 份， 1030 份， 2 份， 称取 2。
5、- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷 磺酸(AMPS)溶于溶液C中， 加热搅拌使其溶解， 再加入引发剂过氧化苯甲酰， 在氮气气氛中 油浴加热8090， 反应24h后， 将溶液铺于干净玻璃板上， 90100真空干燥8h， 即得到改 性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜 ； 所述季铵碱包括 四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。 2.根据权利要求1所述的一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙 烷磺酸质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 季铵碱在溶液 B 中的浓度为 0.016-0.065mol/ L。 权 利 要 求 书 CN 103627014。
6、 B 2 1/3 页 3 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲 基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 质子交换膜的制备方法， 属于聚合物电解质膜材料领域。 背景技术 0002 聚偏氟乙烯 (PVDF) 成膜性能良好， 热稳定性和机械性能突出， 常作为膜材料的首 选材料。人们已经利用聚偏氟乙烯作为基材， 开发出了新型的可替代 Nafion 膜的电解质 膜， 如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜 （PVDF-g-PSSA） 。但是这种电解质膜的制备， 关键是要 对聚偏氟乙烯进。
7、行改性， 目前对 PVDF 的改性主要集中在辐射改性和化学改性方面。利用高 能电子辐射使 PVDF 膜表面活化处理后产生活性位点， 进行接枝或共聚含有亲水性基团的 单体， 但辐射源对设备要求较高， 不利于工业化生产， 且改性 PVDF 中活性位点容易被氧化， 保存比较困难。而化学改性主要针对聚偏氟乙烯成膜后进行强酸或强碱处理， 改性时间过 长， 容易导致膜变脆， 后续的接枝不均会使膜发生变形， 膜的表面不能保持平整。 此外， 接枝 膜的磺化程度目前还不能很好的控制并解决， 整个制备过程需要很多个步骤才能完成。这 些方法的缺点是只在膜的表面脱去 HF 产生碳碳双键， 接枝反应只在膜的表面进行， 。
8、而且辐 射接枝要有辐射源， 对设备条件要求较高， 改性后膜的结构及性质不稳定。 0003 专利号为 201110430199.8 的中国发明专利公开了利用 NaOH、 KOH 的醇溶液可对 聚偏氟乙烯进行改性， 但是需要另加相转移剂。专利号为 200910216867.X 的中国发明专利 公开了一种改性聚偏氟乙烯接枝共混 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 （AMPS） 质子交换膜的 制备方法， 该方法以聚偏氟乙烯为基体， 采用原硅酸钠对其改性进而接枝共混 2- 丙烯酰胺 基 -2- 甲基丙磺酸 （AMPS） 制备了质子交换膜。这两项专利， 都使用了无机碱来改性聚偏氟 乙烯并且改性后膜中仍存。
9、在无机微粒， 不易除去， 对其电导率和甲醇渗透性能都有影响。 因 此， 需要寻找一种更加优良的能使聚偏氟乙烯成膜前脱去氟化氢产生双键等活性点的改性 试剂， 优化制备过程， 获得性能较好的质子交换膜。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种简单易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨 基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜的制备方法， 利用该方法制得质子交换膜均匀且不含 有杂质， 电导率大， 甲醇渗透率低。 0005 技术解决方案 ： 0006 本发明制备方法如下 ： 0007 （1） 称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中， 其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚 砜 15 20mL， 在。
10、油浴锅中加热 60 80下搅拌 0.5 1h， 得到透明溶液 A ；（2） 按溶液 A 与 2.77mol/L 季铵碱醇溶液的体积比为 50 ： 0.3 1.2 量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢 加入溶液A中， 制得溶液B， 同时在氮气气氛中30-40磁力搅拌12h， 得到溶液C ；（3） 按 说 明 书 CN 103627014 B 3 2/3 页 4 PVDF 粉体、 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 (AMPS)、 过氧化苯甲酰各成分质量份配比 分别为 88 68 份， 10 30 份， 2 份， 称取 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 (AMPS) 溶 于。
11、溶液C中， 加热搅拌使其溶解， 再加入引发剂过氧化苯甲酰， 在氮气气氛中油浴加热80 90， 反应24h后， 将溶液铺于干净玻璃板上， 90100真空干燥8h， 即得到改性聚偏氟乙 烯一步接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜。 0008 所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。 0009 进一步 ： 季铵碱在溶液 B 中的浓度为 0.016-0.065mol/L。 0010 使用前需将膜在 1mol/L 的稀硫酸溶液中浸泡 12 小时。 0011 本发明利用四甲基氢氧化铵的有机强碱和相转移剂的双重作用， 对聚偏氟乙烯进 行改性， 改性后四甲基氢氧化铵容易除去，。
12、 获得较为纯净的质子交换膜。 0012 本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点 ： 0013 1） 利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨 基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜电导率性能优异， 其电导率大于 Nafion117 膜的电导 率。以实施例 1 为例， 详见表 1 0014 利用本发明所制备的质子交换膜， 醇渗透率比 Nafion117 膜的小， 阻醇性能较好。 以实施例 1 为例， 甲醇渗透率降低了一个数量级， 详见表 1。 0015 2） 利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨 基 -2- 甲基 -1- 丙。
13、烷磺酸质子交换膜溶胀度 Nafion117 膜低。以实施例 1 为例， 详见表 1 0016 3） 本发明制备的质子交换膜的制备工艺简单， 膜成本低于 Nafion117 膜， 合成步 骤少， 易于产业化。 具体实施方式 0017 实施例 1 0018 本发明制备方法如下 ： 0019 （1）称取 4g 聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中， 其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜 15mL， 在油浴锅中加热 60下搅拌 1h， 得到透明溶液 A ；（2） 按溶液 A 与 2.77mol/L 四甲基 氢氧化 铵甲醇溶液的体积比为 50 ： 0.3， 量取 0.36mL 四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶 液A中， 。
14、制得溶液B， 同时在氮气气氛中30-40磁力搅拌1h， 得到溶液C ；（3） 按PVDF粉体、 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 （AMPS） 单体、 过氧化苯甲酰各成分质量份配比， 称取 0.45g2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 （AMPS） 单体物质溶于溶液 C 中， 加热搅拌使其 溶解， 再加入 0.05g 引发剂过氧化苯甲酰， 在氮气气氛中油浴加热 80 90， 反应 24h 后， 将溶液铺于干净玻璃板上， 90 100真空干燥 8h， 即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙 烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜。 0020 实施例 2 。
15、0021 制备方法如下 ： 0022 （1）称取 3g 聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中， 其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜 20mL， 在油浴锅中加热 80下搅拌 0.5h， 得到透明溶液 A ；（2） 按溶液 A 与 2.77mol/L 四甲 基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为 50 ： 0.6 量取 0.68mL 的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加 入溶液 A 中， 制得溶液 B， 同时在氮气气氛中 30-40磁力搅拌 1 2h， 得到溶液 C ；（3） 按 说 明 书 CN 103627014 B 4 3/3 页 5 PVDF 粉体、 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 （AMPS） 单体、。
16、 过氧化苯甲酰各成分质量份 配比， 称取 1.32g2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 （AMPS） 单体物质溶于溶液 C 中， 加 热搅拌使其溶解， 再加入0.09g引发剂过氧化苯甲酰， 在氮气气氛中油浴加热8090， 反 应 24h 后， 将溶液铺于干净玻璃板上， 90 100真空干燥 8h， 即得到改性聚偏氟乙烯一步 接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜。 0023 实施例 3 0024 制备方法如下 ： 0025 （1）称取 4g 聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中， 其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜 15mL， 在油浴锅中加热 70下搅拌 1h， 得到透。
17、明溶液 A ；（2） 按溶液 A 与 2.77mol/L 四甲基 氢氧化铵甲溶液的体积比为 50 ： 0.9， 量取 1.2mL 四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液 A 中， 制得溶液 B， 同时在氮气气氛中 30-40磁力搅拌 1 2h， 得到溶液 C ；（3） 按 PVDF 粉 体、 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 （AMPS） 、 过氧化苯甲酰各成分质量份配比， 称取 1.26g2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸 （AMPS） 单体物质溶于溶液 C 中， 加热搅拌使其 溶解， 再加入0.106g引发剂过氧化苯甲酰， 在氮气气氛中油浴加热8090， 反应24。
18、h后， 将溶液铺于干净玻璃板上， 90 100真空干燥 8h， 即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙 烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜。 0026 比较例作为比较， 我们利用 Nafion117 膜， 对其甲醇渗透率、 溶胀度和电导率与本 发明 所制备的质子交换膜进行了比较， 将 Nafion117 膜在去离子水中浸泡数小时， 通过两 电极交流阻抗法测其电导率 ； 用溶胀度 (SD) 来表征膜的溶胀行为， 先将干膜剪裁成大小为 约 1cm2cm 的长方形膜片 ( 面积为 Sd), 浸入蒸馏水溶液 , 充分溶胀 48h 后取出 , 测定湿 膜的尺寸 , 得到面积 SW, 膜的溶胀度大小 SD:用隔膜扩散方法测定膜 的甲醇渗透率。 0027 表 1 改性聚偏氟乙烯一步接枝 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基 -1- 丙烷磺酸质子交换膜 在 25oC 下的性能与 Nafion117 膜的比较 0028 样品号 电导率 （10-3S/cm） 在水中的溶胀度 (%) 甲醇渗透率 （10-7cm2/s） Nafion117 1.76 33.4 20.6 样品 2.01 8.5 6.8 说 明 书 CN 103627014 B 5 。