一种二甲胺羰基化制备N,N-二甲基甲酰胺的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510240444.7 (22)申请日 2015.05.13 C07C 233/03(2006.01) C07C 231/10(2006.01) B01J 27/185(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 王峰 王业红 徐杰 张健 张志鑫 张晓辰 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 一种二甲胺羰基化制备 N,N- 二甲基甲酰胺 的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种二甲胺羰基。

2、化制备 N,N- 二 甲基甲酰胺 (DMF) 的方法。该方法采用二甲胺和 一氧化碳 (CO) 作为反应物， 在钌负载的羟基磷灰 石 (Ru/HAP) 催化作用下， 通过 CO 插入的羰基化 反应制备DMF。 其反应条件如下 ： 该反应在固定床 反应器中进行， 反应压力1.08.0MPa， 反应温度 150 250， 二甲胺进料空速 50 800h-1, 原料 CO 的流速为 5mLmin-1 25mLmin -1， 该方法的 特征是(1)该反应具有100的原子经济性， 无副 产物的生成 (2) 以 Ru 负载的 HAP 为催化剂， 催化 剂制备简单且高效率催化该反应， DMF 的最佳收 率可达。

3、到 95。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 106278930 A 2017.01.04 CN 106278930 A 1/1 页 2 1.一种二甲胺羰基化制备 N,N- 二甲基甲酰胺的方法， 其特征在于 ： 所述N,N-二甲基甲酰胺的制备过程如下 ： 以二甲胺与CO为原料， 于固定床反应器进行 反应， 在反应管中填充催化剂 Ru/HAP 后将反应管置于固定床反应器中， 反应温度为 150 250。 2.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述钌负载的羟基磷灰石 Ru/HAP 催化剂， 其中金属 。

4、Ru 负载量为 0.5wt 10wt。 3.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述 Ru/HAP 催化剂的制备采用浸渍还原法。 4.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述反应管中装填催化剂床层厚度为 5mm 30mm， 反应压力 1.0 8.0MPa， 反应温度 为 150 250， 二甲胺进料空速 50 800h-1； 原料 CO 的流速为 5mLmin-1 25mLmin -1。 5.按照权利要求 1 或 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述较佳的反应条件为 ： 反应管中装填催化剂床层厚度为 10mm 25mm， 反应压力 2.0 6.5MPa， 反应温度 1。

5、60 220， 二甲胺进料空速 80 600h-1， 原料 CO 的流速为 5mLmin-1 15mLmin -1。 6.按照权利要求 1、 4 或 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述最佳的反应条件为 ： 反应压力 3.5 5.0MPa， 反应温度 180 200， 二甲胺进料 空速 100 350h-1； 原料 CO 的流速为 5mLmin-1 10mLmin -1。 权 利 要 求 书 CN 106278930 A 2 1/5 页 3 一种二甲胺羰基化制备 N,N- 二甲基甲酰胺的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种N,N-二甲基甲酰胺的方法， 具体涉及以二甲胺与CO作为反应物， 。

6、羰基化制备 N,N- 二甲基甲酰胺。 背景技术 0002 N,N- 二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、 聚酰胺等均为良好的溶剂， 可用于聚 丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、 聚氨酯的合成 ； 用于塑料制膜 ； 也可作去除油漆的脱漆 剂 ； 它还能溶解某些低溶解度的颜料， 使颜料带有染料的特点。在有机反应中， 二甲基甲酰 胺不但广泛用作反应的溶剂， 也是有机合成的重要中间体。 0003 Liu 等 人 (Chemical Communication,2010,46,57705772) 以 铜 负 载 的 氧 化 锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、 氢气反应制备 DMF ； Pathare 等人 (T。

7、etrahedron Letters,2012,53,32593263) 以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸 N- 甲酰化反应制 备 DMF ； 0004 虽然目前 N,N- 二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多， 但是却存在着一些缺点 ： 例 如催化剂制备过程复杂， 反应路径生成副产物， 原子经济性低， 反应后催化剂易失活等。因 此， 开发一种催化剂制备简单高效率催化该反应， 原子经济性高， 无副产物的生成的反应途 径具有重要的意义。 发明内容 0005 本发明的意义在于克服了目前制备 N,N- 二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制 备方法反应过程简单， N,N-二甲基甲酰胺收率高， 无副产物产生。

8、。 本发明涉及的甲酰胺通过 以下方案制备。 一种制备甲酰胺的方法， 其特征在于 ： 以二甲胺与CO为原料， 于固定床反应 器进行反应， 在反应管中填充催化剂 Ru/HAP 后将反应管置于固定床反应器中， 反应温度为 150 250。所述 Ru/HAP 催化剂， 其中金属 Ru 负载量为 0.5wt 10wt； 所述 Ru/HAP 催化剂的制备可以采用浸渍还原法。所述反应管中装填催化剂床层厚度为 5mm 30mm， 反 应压力 1.0 8.0MPa， 反应温度为 150 250 , 二甲胺进料空速 50 800h-1。所述较佳 的反应管中装填催化剂床层厚度为 10mm 25mm， 反应压力 2.。

9、0 6.5MPa， 反应温度 160 220， 二甲胺进料空速 80 600h-1。所述最佳的反应压力 3.5 5.0MPa， 反应温度 180 200， 二甲胺进料空速 100 350h-1。催化剂 Ru/HAP 可以通过焙烧和还原进行活化再生， 焙烧温度为 300 500， 焙烧气氛为空气 ； 还原温度为 350， 还原气氛为氢气。 0006 羟基磷灰石作为催化剂载体及催化剂有如下优点 ： (1) 具备强的离子交换性， 羟 基磷灰石能与大多数金属离子发生离子交换。根据此性质能制备高分散、 稳定的负载型金 属催化剂 (2) 表面酸碱可调性。以二甲胺与 CO 作为反应物， 在 Ru/HAP 的。

10、催化作用下， 发生 羰基化反应， 生成 N,N- 二甲基甲酰胺， 推测其催化过程大致分为以下几个阶段 ： 二甲胺分 子中的 N 原子吸附于载体 HAP 的酸性位， 而同时 H 原子在碱中心吸附， 从而活化二甲胺分 子 ； Ru 吸附活化 CO 分子， 形成 Ru-CO 络合物 ； 活化后的二甲胺中间体的 N 原子进攻活化后 说 明 书 CN 106278930 A 3 2/5 页 4 的 Ru-CO 络合物的 C 原子， 经历过渡态， 发生羰基化反应， 最终生成 N,N- 二甲基甲酰胺。 0007 该方法的特征是 (1) 该反应路径具有 100的原子经济性， 无副产物的生成 ； (2) 以 R。

11、u 负载的 HAP 为催化剂， 催化剂制备简单且高效率催化该反应， DMF 的最佳收率可达到 95。 0008 本发明具有以下优势 ： 1、 反应过程简单， 原子经济性高， DMF 收率高， 无副产物生 成 ； 2、 催化材料易得， 制备简单， 可通过简单的焙烧与还原操作完成催化剂活化再生。 具体实施方式 0009 为了对本发明进行进一步详细说明， 下面给出几个具体实施案例， 但本发明不限 于这些实施例。 0010 实施例 1 0011 称取 20g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2w。

12、t Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化剂填 充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在 4.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 200h-1， 原料 CO 的流 速为 5mLmin-1。在 200下反应， 每隔 2h 取样色谱分析， DMF(N,N- 二甲基甲酰胺 ) 的收 率为 75。 0012 实施例 2 0013 称取 20g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2wt Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化剂填 充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在反应管中填充。

13、催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 4.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 200h-1， 原料 CO 的流速为 15mLmin-1。在 200下反 应， 每隔 2h 取样色谱分析， DMF 的收率为 88。 0014 实施例 3 0015 称取 20g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2wt Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化剂填 充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 4.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 。

14、200h-1， 原料 CO 的流速为 10mLmin-1。在 150下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 55。 0016 实施例 4 0017 称取 40g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmolL-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅 拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 1wt Ru/HAP， 成型后筛取 14-25 目催化 剂填充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器 中， 在 3.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 200h-1， 原料 CO 的流速为 15mLmin-1。在 200 下反应。

15、， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 45。 0018 实施例 5 0019 称取 40g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 5wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 4.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 150h-1， 原料 CO 的流速为 15mLmin-1。在 200下反 说 明 书 CN 106278930 A 4 3/5 页 5 应， 每隔 2h 取。

16、样， 色谱分析， DMF 的收率为 93。 0020 实施例 6 0021 称取 40g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 4.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 200h-1， 原料 CO 的流速为 20mLmin-1。在 250下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 85。 0022 实施例 7 0023 称取。

17、 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 0.5wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂 填充至反应管中， 成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中， 填充15mm床层， 在反应管中填 充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 4.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 150h-1， 原 料 CO 的流速为 25mL min-1。在 160下反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 37。 0024 实施例 8 0025 称取 40g 羟基磷灰石浸渍在 48。

18、.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 7wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 10mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 5.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 70h-1， 原料 CO 的流速为 5mL min-1。在 220下反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 78。 0026 实施例 9 0027 称取 40g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 3。

19、50氢气气氛下还原 3h， 制得 5wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 20mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 5.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 120h-1， 原料 CO 的流速为 10mLmin-1。在 200下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 82。 0028 实施例 10 0029 称取 20g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmolL-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅 拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80。

20、 目催化剂 填充至反应管中， 成型后填充至反应管中， 填充 30mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反 应管置于固定床反应器中， 在 3.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 120h-1， 原料 CO 的流速为 20mLmin-1。在 180下反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 95。 0030 实施例 11 0031 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmolL-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅 拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 10wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化 剂填充至反应管中， 填充 25mm 床层，。

21、 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器 中， 在 6.0MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 50h-1， 原料 CO 的流速为 5mLmin-1。在 220下 反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 57。 0032 实施例 12 0033 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmolL-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅 说 明 书 CN 106278930 A 5 4/5 页 6 拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 10wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化 剂填充至反应管中， 填充 25mm 床层， 在反应管中填充。

22、催化剂后将反应管置于固定床反应器 中， 在 2.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 100h-1， 原料 CO 的流速为 5mLmin-1。在 160下 反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 38。 0034 实施例 13 0035 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2wt Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化剂填 充至反应管中， 填充 30mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 7.5MPa 的压力下， 二甲胺的空。

23、速为 100h-1， 原料 CO 的流速为 5mLmin-1。在 150下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 57。 0036 实施例 14 0037 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmolL-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅 拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 0.5wt Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化 剂填充至反应管中， 填充 30mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器 中， 在 5.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 500h-1， 原料 CO 的流速为 25mLmin-1。在 150。

24、 下反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 28。 0038 实施例 15 0039 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 2wt Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化剂填 充至反应管中， 填充 30mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 3.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 50h-1， 原料 CO 的流速为 5mL min-1。在 170下反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 92。 0040 实。

25、施例 16 0041 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 3wt Ru/HAP， 成型筛取 14-25 目催化剂填 充至反应管中， 填充 15mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 2.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 150h-1， 原料 CO 的流速为 15mLmin-1。在 180下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 72。 0042 实施例 17 0043 称取 10g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmolL-1的。

26、水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅 拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 10wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化 剂填充至反应管中， 填充 30mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器 中， 在 4.5MPa 的压力下， 二甲胺空速为 800h-1， 原料 CO 的流速为 15mLmin-1。在 250下 反应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 38。 0044 实施例 18 0045 称取 40g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛。

27、下还原 3h， 制得 5wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 10mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 5.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 500h-1， 原料 CO 的流速为 25mLmin-1。在 200下反 说 明 书 CN 106278930 A 6 5/5 页 7 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 77。 0046 实施例 19 0047 称取 20g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 。

28、制得 5wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 20mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 5.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 350h-1， 原料 CO 的流速为 10mLmin-1。在 200下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 89。 0048 实施例 20 0049 称取 20g 羟基磷灰石浸渍在 48.6mmol L-1的水合三氯化钌的溶液中， 室温下搅拌 20h， 130干燥， 350氢气气氛下还原 3h， 制得 6wt Ru/HAP， 成型筛取 60-80 目催化剂填 充至反应管中， 填充 30mm 床层， 在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中， 在 3.5MPa 的压力下， 二甲胺的空速为 150h-1， 原料 CO 的流速为 5mLmin-1。在 200下反 应， 每隔 2h 取样， 色谱分析， DMF 的收率为 91。 说 明 书 CN 106278930 A 7 。