补强橡胶的制备及其在轮胎中的应用 本发明涉及橡胶组合物的制备工艺，所述组合物含有二氧化硅基补强剂，并利用一种有机硅烷二硫化物化合物在至少一个非制造性混炼阶段中与橡胶组合物混炼，随后在后续的制造性混炼阶段中利用有机硅烷多硫化物化合物。
本发明还涉及这样制备的橡胶组合物，尤其涉及包含有由这类组合物制成的胎面的轮胎。
对于需要高强度和耐磨性的利用橡胶的各种应用而言，尤其是诸如轮胎和各种工业产品的应用，使用的是含有大量补强填料的硫黄硫化的橡胶。碳黑通常用于此目的，并通常能为硫黄硫化橡胶提供或增强良好的物理性能。粒状沉淀二氧化硅也常常用于此目地，尤其当二氧化硅与偶联剂结合使用时。在某些情况下，采用沉淀二氧化硅和碳黑的混合物来作为各种橡胶产品，包括轮胎胎面的补强剂。
已用于将沉淀的二氧化硅与弹性体偶联起来的偶联剂，例如有：有机硅烷多硫化物，其多硫桥中平均含有3.5～4个硫原子。
这类有机硅烷多硫化物的实例有双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物，其多硫桥中平均含有约3.8个硫原子。可以想象，这类多硫化物是硫的供给体，通常在高温如100℃及以上温度和高剪切条件下对橡胶组合物进行混炼时，它会释放出游离硫，其释放游离硫的情况某种程度上取决于所用的多硫化物和混炼温度与时间。
少量游离的、释放出的硫随后能与双烯类弹性体结合和/或可能部分地将其硫化。
但是本发明人考虑到，有一种有机硅烷多硫化物的混合物，其主要成分是在多硫桥中平均约有2.6个或更少的硫原子的二硫化物，它在这样的混炼条件下通常不是好的硫供给体，这是由于有机硅烷二硫化物较之在多硫桥中平均含有至少3.5个硫原子的有机硅烷多硫化物具有相对强的硫-硫键。
因此，本发明人认为，在多硫桥中平均含有少于2.8个、尤其是约2～约2.6个硫原子的有机硅烷多硫化物化合物(二硫化物)，在橡胶的高剪切混炼阶段即使混炼温度高达约150℃～约185℃(某种程度上取决于整个混炼条件，包括混炼时间本身)，其游离硫的释放(如果发生的话)速度也相对缓慢。
作为有机硅烷二硫化物的一个品种，双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物也被推荐用作含二氧化硅的硫磺硫化的弹性体组合物的成分，而在例如美国专利4,046,550号和德国专利公开DT 2,360,471中甚至推荐采用这类高纯度的二硫化物。但是本发明人认为，这类二硫化物在上述橡胶/二氧化硅/偶联剂混炼操作中通常不易释放出游离硫。
关于将有机硅烷多硫化物用作二氧化硅偶联剂的例子，可参阅美国专利4,076,550；4,704,414；和3,873,489。
关于在橡胶组合物的非制造性预混阶段加入有机硅烷二硫化物和少量的游离硫的例子，可参阅美国专利4,076,550；5,580,919和5,674,932号。
实际上，硫磺硫化的弹性体制品通常的制造方法是，用热机械加工方法将橡胶与依次分步加入的各组分进行混炼，随后将混炼后的橡胶成型并硫化，从而制成硫化橡胶制品。
首先，上述的橡胶与各组分的混炼一般不含游离硫和硫磺硫化促进剂，而通常是将弹性体与各种橡胶配料，在至少一步、通常是分两步的连续的热机械预混炼阶段中，于适当的混炼机、通常是密炼机中进行共混。这种预混炼方法通常称作“非制造性混炼”(“non-productive mixing”)或“非制造性混炼步骤或阶段”。这种预混炼常在约140℃～190℃而更常在约140℃或150℃～约185℃温度下进行。
紧接着这种连续的预混炼阶段之后，将游离硫和硫磺硫化促进剂及可能的一种或多种其他组分与该橡胶预混料或组合物在最终的生产性的混炼阶段中进行混炼，此时常用的加工温度为约100℃～约130℃，要比上述预混炼阶段的温度低，目的在于防止或延缓该硫磺硫化橡胶的过早硫化，而过早硫化有时称之为橡胶组合物的“焦烧”。
这种连续的非制造性混炼步骤和随后的制造性混炼步骤对于橡胶混炼领域的技术人员而言是十分熟悉的。
所谓热机械混炼，意指橡胶预混料或组合物与各种橡胶配料组分在高剪切条件下被混炼成混炼胶料；在这种条件下，主要由于混炼机中的混炼胶料遭受剪切力及彼此间摩擦力的作用而伴随着温度的升高，从而达到自动加热的结果。
这种热机械混炼胶料的混炼工艺和相关的剪切作用及伴随的温升现象对于橡胶配制和混炼技术领域有经验的技术人员而言是熟悉的。
实际上有理由相信，本发明人所规定的工艺步骤从过去的实践来看是新颖的，具有创造性的；该工艺步骤包括：(1)在橡胶组合物的非制造性混炼阶段中加入有机硅烷二硫化物，紧接着(2)在橡胶组合物制造性混炼阶段再加入其多硫桥中平均含3.5～4.5个硫原子的有机硅烷多硫化物和少量的游离硫，这是对二氧化硅基补强的橡胶组合物而言的，具体地说，作为一种控制相关的硫/弹性体间相互作用及其与硅烷/二氧化硅网络，或产物间相互作用的手段，这种硅烷/二氧化硅网络或产物是在先前的预混炼阶段中借助二硫化物的反应而形成的。
一方面，有理由相信，本发明的工艺步骤明显区别于过去的工艺步骤之处在于：在连续的橡胶组合物混炼过程中，初始的硅烷的去偶联作用/二氧化硅与随后释放的游离硫的反应，以及进一步的硅烷反应，再与弹性体和硅烷/二氧化硅网络的相互作用，这些过程的完成是采用下述相结合的步骤进行的，即先分别有选择地在预混炼阶段加入有机硅烷二硫化物、接着加入有机硅烷多硫化物、最后使所得的橡胶组合物硫化。
本文以及常规行业中习用的术语“phr”，意指“每100份重量的橡胶或弹性体中所配含各种物料的各自份数”。
在本发明叙述中，如使用术语“橡胶”和“弹性体”，则两者可以互用，除非另有定义。本文中如使用诸如“橡胶组合物”、“混炼胶料”和“橡胶混炼料”等术语，则它们是可互用的，且都表示“橡胶已被混炼过或与各种配料组分和物质混炼过”；而“橡胶配料操作”或“配料操作”则表示“这类物料的混炼”。这类术语对于橡胶混炼或橡胶配料操作工艺领域的技术人员而言是熟悉的。
关于弹性体的“Tg”，若本文中涉及，则表示采用示差扫描量热计以10℃/分加热速度测得的“玻璃化转变温度”。
按照本发明，制备橡胶组合物的工艺包括如下步骤：
(A)在至少一个顺序的预混炼阶段中及在不加游离硫的条件下，用热机械混炼，方法将下述配料进行混炼，使温度达到约150℃～约185℃：(1)100重量份的至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物之二烯基弹性体；(2)约30～约100、或约30～约90phr的颗粒状补强填料，其中包含约5～约85百分重量的碳黑，和相应地约15～约95百分重量的至少一种选自氧化铝和二氧化硅基填料的其他补强填料，所述二氧化硅基填料选自沉淀二氧化硅、硅铝酸盐及表面含氢氧化硅的改性碳黑中的至少一种；以及(3)以每重量份所说氧化铝和二氧化硅基填料为基准计，约0.05～约20或约0.05～约10重量份的至少一种如下式(I)的有机硅烷二硫化物混合物：
(I)Z-R1-Sn-R1-Z；
紧接着：
(B)在随后的混炼步骤中，将以上混炼胶料与游离硫和至少一种如下式(II)的有机硅烷多硫化物进行混炼，使温度达到约100℃～约130℃：
(II)Z-R1-Sm-R1-Z
在式(I)和式(II)中，n为2～约6的数，其平均值为约2～2.6；m为2～约8的数，其平均值为约3.5～约4.5；Z为选自以下结构式的基团：其中，R2可以是相同的或不同的基团，并分别选自含1～4个碳原子的烷基和苯基，优选的是甲基和乙基；R3可以是相同的或不同的基团，并分别选自含1～4个碳原子的烷基、苯基、含1～8个碳原子的烷氧基和含5～8个碳原子的环烷氧基，优选的是甲基和乙基；R1选自含碳原子总数为1～18的取代或未取代的烷基和含碳原子总数为6～12的取代或未取代的芳基，其中R1较好选自乙基、丙基和丁基。
在实施中，对上述混炼步聚(B)而言，优选的是游离硫与所述式(II)有机硅烷多硫化物的多硫桥中的约50％的硫的总和为约0.93～约4，或约0.93～约2.8phr。
在实际操作过程中，在每一步混炼的间歇都要让橡胶组合物冷却至约40℃以下，例如冷却至约40℃～约20℃。
在实际操作中，在所说的预(非制造性)混炼阶段所需的总混炼时间为约2～约20分钟，或约4～约15分钟；在所说的后续(制造性)混炼阶段中所需的混炼时间为约1～约3分钟。
最好，所述有机硅烷二硫化物化合物(I)和有机硅烷多硫化物化合物(II)是一种双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物；其中烷氧基中的烷基选自甲基和乙基，而甲硅烷基烷基中的烷基则选自乙基、丙基和丁基。
所说式(I)中的有机硅烷二硫化物化合物主要是有机硅烷二硫化物，且通常是有机硅烷多硫化物的混合物，其中至少55％、通常至少65％的n是2，优选的是约80％～约100％的n是2。
所说式(II)的有机硅烷多硫化物化合物，通常至少70％、优选约80％～约100％的m是约3.5～约4.5。
一方面，式(II)的有机硅烷多硫化物，在约150℃～约185℃温度范围内能释放至少一部分其中的硫。具体说，可以考虑到，依所用的有机硅烷多硫化物的选择和用量而异，在约140℃～约185℃的高温下对橡胶组合物进行模压成型和硫化期间，从所说的有机硅烷多硫化物(II)中释放出的游离硫可在例如约0.13～约1phr范围内，其条件是假定该多硫化物的多硫桥中有约40～60％的硫原子以游离硫形式释放出来。
本发明的总体构想体现在本文的下述意义中，即分别地、有选择地首先促使硅烷与补强填料之间的反应，而又不至于过早地释放游离硫；随后，既促进硅烷与先前由有机硅烷二硫化物化合物(I)促进的第一步硅烷反应的产物之间的继续反应，又通过随后添加有机硅烷多硫化物(II)来促进游离硫的释放。特别有利之处在于，在弹性体预混炼阶段中防止游离硫的过早释放可以降低橡胶组合物在混炼过程中的粘度，从而促进橡胶组合物混炼时更好的加工。本发明的再一个有利之处是硅烷与第一步硅烷反应产物的继续反应和随后的游离硫的产生。
这些构想是通过以下操作完成的：首先将有机硅烷二硫化物化合物(I)与弹性体及补强填料进行混炼，随后，再将有机硅烷多硫化物化合物(II)与橡胶和硅烷-填料的网络产物进行单独的混炼。
应当认为，这样的工艺过程是新颖的，且与过去已有的工艺有显著区别。
因此实际上，在非制造性预混炼阶段，由于在多硫桥中平均含约3.5～约4.5个硫原子的有机硅烷多硫化物(II)过早地释放游离硫而造成早期部分硫化所导致的橡胶组合物粘度上升的现象得以避免。同时还可以从有机硅烷二硫化物(I)中的有机硅烷组分与包括淀粉/增塑剂复合物在内的补强填料间的反应中获益。
随后，在制造性阶段的较低混炼温度条件下加入有机硅烷多硫化物(II)，并使加入的有机硅烷多硫化物(II)促进橡胶组合物的硫化，其作用机理是，使有机硅烷多硫化物(II)中的硅烷部分与先前生成的有机硅烷/二氧化硅复合物或此类复合物的网络进行反应，以及在较高的硫化温度下释放游离硫。
正如所理解的那样，本发明的这一方面是按下述方式完成的，即首先利用含活性硅烷部分而又不会明显释放游离硫的有机硅烷二硫化物(I)的特性，使得在非制造性预混炼阶段中游离硫不会释放出来，然后在橡胶组合物的硫化阶段再通过加入上述有机硅烷多硫化物(II)的方法单独地加入硫。用这种方法，起初有选择地使有机硅烷二硫化物的硅烷部分与二氧化硅基填料反应而从中获益，同时又延缓了游离硫的释放，而只有在经过非制造性预混炼阶段的较高温度下的混炼及随后的制造性混炼阶段的较低温度下的混炼直至又在较高温度下进行橡胶组合物的硫化之后才完成另外的硅烷反应。
因此，虽然这种机理可能不完全被理解，但是可以认为，有机硅烷多硫化物中硅烷部分的存在，以及由于有机硅烷二硫化物中的硅烷部分与氧化铝和/或二氧化硅基填料之间的相互作用而形成的有机硅烷/二氧化硅复合物和/或网络的存在，使得橡胶组合物在高温下的硫化作用得以增强。
本发明的一个方面提供了这样一种加工工艺，其中所说的预混炼是分为至少连续的两步热机械混炼进行的，在这至少两步的混炼中其温度为约140℃～约185℃，而在该至少两步的混炼间隔内立即将橡胶组合物冷却至约40℃以下。
又根据本发明，提供了一类按本发明方法制备的橡胶组合物，特别是，其中所述的橡胶组合物是在约140℃～约185℃范围的高温下进行硫黄硫化的。
还根据本发明，提供了一类含有由所说橡胶组合物制成的至少一个部件的制品。
再根据本发明，提供了一类含有由所说橡胶组合物制成的至少一个部件的轮胎。
再根据本发明，提供了一类含有由所说橡胶组合物制成的胎面的轮胎，具体地说，其中所说的轮胎胎面设计成触地部分。
一方面，所制得的橡胶组合物是在合适的模具内和在约140℃～185℃或190℃的高温下进行硫化的。
又根据本发明，所说的加工工艺还包括制造具有由按照本发明方法制得的橡胶组合物构成的胎面胶的硫磺硫化的橡胶轮胎的型胎的步骤，以及将该型胎在约140℃～约185℃或190℃下进行硫化的步骤。
因此，本发明由此也包含一类按这种加工工艺制成的硫化轮胎。
在实施中，式(I)的有机硅烷二硫化物和式(II)的有机硅烷多硫化物典型地是液体，且优选地各自以式(I)的有机硅烷二硫化物与碳黑及式(II)的有机硅烷多硫化物与碳黑的复合物形式提供，以便以相对干燥的，或基本上千燥的粉末形式提供这类化合物，其中碳黑起载体作用。
以这样的颗粒状形式加入有机硅烷二硫化物和多硫化物的预期好处是促进这些化合物在与橡胶组合物的有关混炼步聚中的分散性。
本发明的一个方面是在预混炼阶段用热机械混炼法有选择地将总量约0.05～约5phr的至少一种烷基烷氧基硅烷混入，具体地说，其中所述的烷基硅烷具有这样的通式：R′-Si-(OR)3，式中R是甲基、乙基、丙基或异丙基；R′是含1～18个碳原子的饱和的烷基，或芳基或含6～12个碳原子的饱和烷基取代的芳基。这类芳基或取代芳基例如可以是苄基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基和α-甲基甲苯基。
使用烷基、烷氧基硅烷的目的，例如在于改善填料的亲合性和提高混炼胶料的寿命。烷基硅烷的代表性例子，例如但不限于丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
在以上讨论的实施方案中，通式(II)的有机硅烷多硫化物是在较低温度的制造性混炼步骤或阶段中加入的，该多硫化物又在对制成的橡胶组合物进行模压和硫化期间受到较高温度的作用而随之释放出游离硫，在此过程中试图使有机硅烷多硫化物(II)中的硅烷组分与先前通过与先前加入的式(I)的有机硅烷二硫化物化合物反应而生成的硅烷/填料网络发生反应。
虽然在实际的计算中必须依据各自的基准，即取决于硫桥中实际的硫原子数及其他因素，但在制造性混炼阶段或步骤中要加入的游离硫量与通过有机硅烷多硫化物(II)释放出的游离硫量之和将达到约0.93～约4或约0.93～约2.8phr。这是假定有机硅烷多硫化物(II)中约40～约60％的硫在硫化阶段将以游离硫形态释放出来。
在实际操作中，要求在制造性混炼阶段至少加入1phr的游离硫和至少加入1phr的有机硅烷多硫化物(II)。
硫化促进剂按常规是在制造性混炼阶段中加入的。某些硫化促进剂在释放游离硫的意义上说一般不认为是硫的供给体；可以理解，这些促进剂例如可以是这样一类化合物，如苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐。这类促进剂的代表例如有，但不限于：巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑，二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、二硫化烷基酚、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺，N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基妥鲁咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-□-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。本发明人认为，这类物质作为硫磺硫化弹性体的硫化促进剂对于混炼工艺的技术人员而言，都是十分熟悉的。
虽然在本发明的实施中不愿采用，但如需要，也可在最后制造性混炼阶段添加其他常用的硫供给体，只要在该混炼阶段中所加的游离硫量与在硫化阶段从上述的有机硅烷多硫化物中释放出的游离硫量以及硫供给体添加剂量三者总和落在约0.93～约4phr范围内即可。这类其他的硫供给体的代表例如有：秋姆兰和吗啉衍生物。这类物质的代表例如有：二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫酰吗啉、硫塑料、二亚戊基秋兰姆六硫化物、二硫代己内酰胺。这类物质作为硫的供给体对于橡胶混炼领域的技术人员而言是熟悉的。根据在制造性混炼阶段中加入的这类硫供给体的量的多少，则所要加入的游离硫量就要相应减少。
关于本发明的填料补强方面，也打算使用二氧化硅基的颜料，它可与碳黑组合使用。
本发明的一个方面，优选的二氧化硅基填料是沉淀的二氧化硅。
本发明的另一方面，优选的二氧化硅基填料是表面上含有氢氧化硅的碳黑。
本发明的再一方面，优选的二氧化硅基填料是硅铝酸盐，它是二氧化硅与铝共沉淀的复合物，其中铝的含量以这种二氧化硅/铝填料复合物总量计为约0.05～约10％。
表面含有氢氧化硅的碳黑，例如可通过高温下将有机硅烷与油一起烟雾化的方法加以制备。
在实施中，补强填料可包含约15～约95wt％的沉淀二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和/或表面含有氢氧化硅的碳黑和相应地包含约5～约85wt％的碳黑。
如果要求橡胶组合物中既含有例如沉淀二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和/或表面含有氢氧化硅的碳黑之类的二氧化硅基填料又含有碳黑补强填料，则通常优选这类二氧化硅基填料与碳黑之比至少为1.1/1、常常至少为3/1、甚至至少为10/1，因此，该比例为约1.1/1～约30/1。
关于上述式(I)的有机硅烷二硫化物和式(II)的有机硅烷多硫化物，其中代表性的R2为烷基，代表性的R1选自烷芳基、苯基和卤代芳基。
因此，本发明的一个方面是，R2和R1基是互为排他性的。最好这类基团是烷基。
这类烷基的代表性例子是甲基、乙基、正丙基和正癸基，而正丙基是优选的。
芳烷基的代表性例子是苄基和α，α-二甲基苄基，如使用这类基团，则它们是优选的。
烷芳基的代表性例子是对甲苯基和对壬基苯酚基，假如使用这些基团的话。
卤代芳基的代表性例子是对氯苯酚，假如使用该基团的话。
式(II)的有机硅烷多硫化物化合物的代表性例子，例如有、但不限于双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)四硫化物。
式(I)的有机硅烷二硫化物混合物的代表性例子，例如有：2，2′-双(三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三丙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三仲丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三叔丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；2，2′-双(三甲氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3′-双(三异丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(三辛氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-双(2′-乙基己氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(二甲氧基乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(甲氧基乙氧基丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(甲氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(环己氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-双(三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(三丙氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(二甲氧基甲基硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(二甲氧基苯基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基环己基)二硫化物；12，12′-双(三甲氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-双(三乙氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-双(三甲氧基硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18′-双(甲氧基二甲基硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-双(三甲氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-双(三丙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；及2，2′-双(三辛氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
优选的式(I)的有机硅烷二硫化物是3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，它也可表示为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物。
在本发明的实施中，正如以上所指出的，该橡胶组合物中包含至少一种二烯基弹性体或橡胶。合适的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，而合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此认为，这类弹性体是可用硫磺硫化的弹性体。这类二烯基弹性体或橡胶例如可选自下列中的至少一种：顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的和/或合成的，而优选天然橡胶)、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺 1，4-聚丁二烯、中等乙烯含量的聚丁二烯橡胶(35～50％乙烯基)、高乙烯含量的聚丁二烯橡胶(50～75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
乳液聚合法制得的E-SBR意味着苯乙烯与1，3-丁二烯是在水乳液中共聚的。这对于该领域中的技术人员是熟悉的。结合于其中的苯乙烯含量是可变的，例如约5～50％。
溶液聚合法制得的SBR(S-SBR)，通常结合于其中的苯乙烯含量为约5～约50％，优选的为约9～约36％。S-SBR通常的制备方法是，例如在有机烃类溶剂中用有机锂进行催化聚合。
正如上面所讨论的，本发明所用的沉淀二氧化硅是采用对可溶性硅酸盐如硅酸钠进行酸化处理而制得的沉淀后的二氧化硅。这类沉淀二氧化硅对于该领域的技术人员是熟悉的。此外，如上所述，要采用的各种硅铝酸盐是用二氧化硅与铝共沉淀的方法制备的。
这类沉淀二氧化硅的特征例如在于，其用氮气测得的BET表面积的优选范围为约40～约600m2/g，更常用的为约50～约300m2/g。测量表面积的BET法在“Journal of the American Chemical Society”第60卷第304页(1930)中有所叙述。
该二氧化硅通常的另一特征在于，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为约100～约350ml/100g，更常见的为约150～约300ml/100g。
再则，该二氧化硅以及上述的氧化铝和硅铝酸盐，预料其CTAB表面积为约100～约220。CTAB表面积是用溴化十六烷基三甲铵在pH＝9条件下测得的外表面积。该方法在ASTM D3849中有所叙述，以便掌握和评价。CTAB表面积是一种众所周知的二氧化硅表征法。
汞表面积/孔隙率是用汞孔度计法测得的比表面积。此技术是将汞渗入经热处理除去挥发物后的样品孔隙中。设定的操作条件可适当叙述如下：取100g样品；在2小时内在105℃和大气常压下清除挥发物；然后在大气常压至2000巴压力范围内进行测量。这样的评价方法可按照Winslow和Shapiro在ASTM通讯第39页(1959)或DIN66133中所述方法进行。这样的评价方法也可采用CARLO-ERBA Porosimeter2000型孔度计进行。
沉淀二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积要求应为约100～300m2/g。
按照这种汞孔隙率评价法测得的二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适的孔径分布，按本发明的要求应为：5％或低于5％的孔其直径小于约10nm；60～90％的孔其直径为约10～约100nm；10～30％的孔其直径为约100～约1000nm；而5～20％的孔直径为大于约1000nm。
希望采用电镜测定的二氧化硅的最大平均粒度，例如为0.01～0.05μm，但是，二氧化硅颗粒也可能更小或者更大。
各种市售的二氧化硅都可认为可用于本发明，例如，本文中仅作为举例但不限于此，由PPG Industries公司以Hi-Sil商标和商品名Hi-Sil210，243等出售的二氧化硅；又如，Rhone-Poulenc公司以商品名Zeosil1165MP出售的二氧化硅；又如Degussa GmbH公司以商品名VN2和VN3等出售的二氧化硅以及如Huber公司以商品名Hubersil 8745出售的二氧化硅。
本发明所用的氧化铝是天然和合成的氧化铝(Al2O3)。在某些情况下氧化铝是单独使用的，但也可与二氧化硅一起使用。本文中的术语“氧化铝”也可说成“铝氧化物或Al2O3”。在橡胶组合物中使用氧化铝可参见例如美国专利5,116,886号和欧洲专利出版物EPO631,982A2。
已知氧化铝可有各种规格，即酸式的、中性的和碱式的。本发明一般认为中性氧化铝是优选的。
本发明所用的硅铝酸盐可以是天然物质或是合成法制备的，尤其是共沉淀的二氧化硅和铝。例如，参见美国专利5,723,529号。
总之，术语“硅铝酸盐”可说成是天然或合成的物质，其中二氧化硅中的硅原子通过天然或合成方法部分地被铝原子所置换或取代。例如，二氧化硅中约5～约90％或约10～约80％的硅原子，通过天然或合成方法被铝原子所置换或取代而生成硅铝酸盐。合适的制备方法例如有：调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH值使之共沉淀的方法；还有使SiO2或二氧化硅表面上的硅烷醇与NaAlO2之间发生化学反应的方法。例如，在这种共沉淀法中，该合成的共沉淀硅铝酸盐其表面的约5～约95％是由二氧化硅部分构成，相应地，约95～约5％的表面是由铝部分构成。
天然硅铝酸盐的例子，例如有：白云母、绿柱石、董青石、海泡石和高岭石。合成硅铝酸盐的例子，例如有沸石和例如可用下式表示的物质：〔(Al2O3)x·(SiO2)y·(H2O)z〕、〔(Al2O3)x·(SiO2)y·MO〕，其中M是镁或钙。在橡胶组合物中使用硅铝酸盐的例子可参见美国专利5,116,886，欧洲专利公开EPO063,982A2，“Rubber Chem.Tech.，”第50卷第606页(1988)和第60卷第84页(1983)。
橡胶技术领域中的技术人员容易理解，橡胶组合物通常采用橡胶混炼工艺中熟知的方法进行混炼，例如将可用硫磺硫化的各种橡胶组分与下列各种常用的助剂进行混炼，这些助剂例如有：硫化助剂如硫磺，活化剂，防焦剂和促进剂，加工助剂如油类，包括增粘树脂在内的树脂类，二氧化硅及增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，石蜡，抗氧剂和抗臭氧剂，塑解剂和如碳黑之类的补强材料。正如本领域技术人员所知，依据可用硫磺硫化的和经硫磺硫化后的材料(橡胶)的目标用途，可以任选上述各种助剂，并按常用量加入。
本发明用的补强型碳黑如果使用的话其典型用量已如上述。应当理解，二氧化硅偶合剂可以与碳黑并用，即在加入到橡胶组合物之前二者先进行预混，且这种碳黑的用量是包含在前述的橡胶组合物配方的碳黑计量之中的。如果使用增粘树脂的话，其典型用量为约0.5～约10phr，通常为约1～约5phr。加工助剂的典型用量约1～约50phr。这类加工助剂可包括，例如芳族、脂环族和/或链烷族烃类加工油类。抗氧剂的典型用量为约1～约5phr。代表性的抗氧剂例如有二苯基对苯二胺以及如在“TheVanderbilt Rubber Handbook”(1978)一书第344～346页中所载明的那些抗氧剂。抗氧剂的典型用量为约1～5phr。如果使用脂肪酸，可包括硬脂酸，其典型用量为约0.5～约3phr。氧化锌的典型用量为约2～约5phr。石蜡的典型用量为约1～约5phr。通常使用微晶石蜡。塑解剂的典型用量为约0.1～约1phr。典型的塑解剂例如有五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化工艺是在含硫硫化剂存在下进行的。合适的含硫硫化剂例如包括元素硫(游离硫)或供硫的硫化剂，包括上述的有机硅烷多硫化物(II)。如前面所讨论的，如果需要的话，可以使用额外的硫供体化合物，例如二硫胺、聚合多硫化物或含硫烯烃加成物。含硫硫化剂通常是在橡胶组合物最后的制造性混炼阶段中加入的。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度及改善硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。常见且优选的主促进剂总用量为约0.5～约4phr，优选的为约0.8～约1.5phr。在另一实施方案中，可将主促进剂与辅促进剂一起使用，而辅促进剂的用量较少(约0.05～约3phr)以便活化和改善硫化橡胶的性能。这些促进剂的合并使用预期会对产品的最终性能起协同作用，因而要比单独使用其中一种促进剂的效果会好些。此外，也可使用起延缓作用的促进剂，该促进剂不受正常加工温度的影响，但在通常硫化温度下会产生满意的硫化效果。还可使用硫化防焦剂。可用于本发明的一类合适的促进剂是：胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。优选的主促进剂是亚磺酰胺。若使用辅促进剂，则优选使用胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
本发明的橡胶组合物可适于各种用途。例如，可用作各种轮胎的混炼胶料。这类轮胎可采用各种已知的方法进行制胚、成型、模压并硫化，这些对于本领域的技术人员而言都是易于明白的。
本发明引用以下实施例可更易于理解；实施例中的份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
实施例1
本实施例中以实验(试样)Ex.1、Ex.2和Ex.3的表示方式制备并报告了含二氧化硅补强剂的可用硫磺硫化的橡胶组合物。
具体地说，Ex.1是作为第一个对比例：其中将多硫桥中平均含有约3.8个硫原子的双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(式II)，在非制造性的预混炼阶段，与橡胶组合物一起置于密炼机中进行混炼。
具体地说，Ex.2是作为第二个对比例：其中将多硫桥中平均含有约2.2个硫原子的双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(式I)，在非制造性预混炼阶段，与橡胶组合物一起置于密炼机中进行混炼。
最后，按照本发明在密炼机中，将多硫桥中平均含2.2个硫原子的双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(式I)，与橡胶组合物在非制造性预混炼阶段中进行混炼，随后，在最后的制造性混炼阶段中，将多硫桥中平均含3.8个硫原子的双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(式II)单独及随后加入到橡胶组合物中。
具体地说，关于实验试样Ex.3，拟将其作为本发明的实例，在非制造性预混炼阶段中加入6.64phr式(I)的有机硅烷二硫化物，而在制造性混炼阶段中则加入1phr式(II)的有机硅烷多硫化物和1.4phr的硫磺。
因此，对于制造性混炼阶段而言，经计算得知加入的硫的总量(以有机硅烷多硫化物(II)的多硫桥中50％硫原子为基数)为：1.4phr(游离硫)加上0.13phr(来自有机硅烷多硫化物)等于1.53phr.应能理解，实际的硫用量会稍稍不同于计算的硫用量，这取决于有机硅烷多硫化物(II)所释放的硫的数量。
每经一步混炼之后，都要将混炼胶接取在两辊开炼机上，开炼短时间，然后将胶片从开炼机上取下令其冷却至约30℃或以下的温度。
含表1所列物料的橡胶组合物是这样制备的：在BR斑伯里密炼机中，采用三个单独的加料(混炼)阶段，即两个预混炼阶段和一个最终的混炼阶段，混炼至温度分别为170℃、160℃和120℃，混炼时间各为约8分钟、2分钟和2分钟。有机硅烷多硫化物和有机硅烷二硫化物的用量在表1中用“变量”表示，其添加具体列于表2。 表1(胎面) 份数 非制造性混炼阶段E-SBR1 25异戊二烯/丁二烯橡胶2 45顺1，4-聚丁二烯橡胶3 20天然橡胶4 10加工助剂5 25脂肪酸6 2二氧化硅7 83有机硅烷二硫化物(A)8 变量 制造性混炼阶段硫9 变量氧化锌 2.5抗氧剂(S)10 3亚磺酰胺和胍类促进剂 4有机硅烷多硫化物(B)11 变量
1)从固特异轮胎和橡胶公司得到的由乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯
共聚物橡胶，含约40％苯乙烯，Tg为约-31℃。表中E-SBR以
弹性体干重量基列出，而实际上E-SBR是油增量的，其中包含约
25phr SBR和约15phr油。
2)异戊二烯/丁二烯(50/50异戊二烯/丁二烯)共聚物弹性体，其Tg
约为-44℃，由固特异轮胎和橡胶公司提供。
3)顺1，4-聚丁二烯弹性体，由固特异轮胎和橡胶公司提供，商品
牌号BUDENE1207。
4)天然顺1，4-聚异戊二烯。
5)油。
6)主要为硬脂酸。
7)由Rhone Poulenc公司提供，商品牌号Zeosil 1165 MP。
8)由Degussa GmbH公司购得的商品牌号为X266S的复合物，它
是50/50混合比的Si266(Degussa公司注册商标)与碳黑的复合
物。Si266是双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(I)，标明其
多硫桥中平均含约2.2个硫原子。因此，该复合物含50％相应于式
(I)的有机硅烷二硫化物。
9)由德国Kali Chemie公司购得的S8元素硫。
10)苯二胺类。
11)由Degussa GmbH公司购得的、商品牌号为X50S的复合物，
它是50/50混合比的Si69(为Degussa GmbH公司的注册商标，
也可称为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，其多硫桥中
平均含约3.8个硫原子)与碳黑的复合物，因此认为四硫化物占
复合物的50％，即活性为50％。
试验1、试验2和试验3的试样在适当的模具中进行模塑和硫化约16分钟，使温度达到约160℃。
橡胶组合物(混炼胶)的各种物理性能列于下表2，表中也列出了有机硅烷二硫化物和有机硅烷多硫化物以及游离硫的添加情况。 表2 试样# 试样1 试样2 试样3 非制造性混炼多硫化物偶联剂(B) 13.28 0 0二硫化物偶联剂(A) 0 13.28 13.28 制造性混炼硫 1.4 2.1 1.4多硫化物偶联剂(B) 0 0 2 物理性能门尼1 55 45 44 流变仪(150℃)T90，(分钟) 7.72 8.02 7.27扭矩差值 36.5 35.5 34.2T90，(分钟) 15.52 12.95 12.07 应力-应变拉伸强度，MPa 15.2 13.6 16.3断裂伸长(％) 505 452 530100％模量，MPa 2.2 2.3 2.7300％模量，MPa 9.1 9.3 9.0300/100模量 4.13 4.04 4.3 回弹率100℃，(％) 60.7 61.6 60.023℃，(％) 36.2 37.4 37.7 硬度邵尔A 69.7 67.3 67.3 动态分析tgδ，50℃ 0.228 0.216 0.229DIN耐磨性(cc) 118 115 98
1)由制造性阶段得到的混炼胶在100℃下的门尼粘度(ML-4)。
具体地说，本实施例的试样3表明，与第一和第二对比试样，即试样1和试样2相比，在非制造性混炼阶段中加入有机硅烷二硫化物化合物(式I)，再加上在随后的生产性混炼阶段中有控制地添加双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物化合物(式II)导致了拉伸强度增大、伸长率增加，以及模量比增大，但又没有明显影响高温和低温的回弹值。
这个结果应认为是有利的，因为这里考虑到既得到了较好的磨耗性能预期值，而又没有明显影响包含有由这种组合物制成的胎面的轮胎的湿抓地力和滚动阻力。
此外，表2所示的橡胶组合物的动态粘弹性物理性能(tgδ)表明了具有与高温回弹性同样的趋向。
这个结果也应认为是有利的，因为此结果表明：试样3所示的这种配混方法对橡胶组合物(混炼胶)的滞后性能没有造成不利影响，因此，预期也不会对包含有由这种橡胶组合物制成的胎面的轮胎的总轮胎滚动阻力造成不利影响。
此外，试样3的DIN磨耗值明显低于对照试样1和2的磨耗值，因此，这表明轮胎胎面的胎面磨损较低(较好)，这被认为与上述模量比的观察结果是一致的。
再者，就橡胶组合物的加工而论，试样3和试样2所示的门尼塑性值，作为混炼胶粘度的一种量度，着重表明了在非制造性预混炼阶段中加入有机硅烷二硫化物代替有机硅烷多硫化物的优点。具体地说，如表2所示，试样3和试样2的门尼值明显低于试样1的门尼值。
因此，在非制造性预混炼阶段中使用有机硅烷二硫化物(式I)，而在随后的最终制造性混炼阶段中单独加入有机硅烷多硫化物(式II)，结果发现明显改善了硫化橡胶组合物的各种橡胶组合物性能，这也伴随着在非制造性混炼阶段中的有利的橡胶加工(即具有较低的橡胶粘度)。
因此，可以认为，已经证明，在若干个非制造性预混炼阶段中将规定的有机硅烷二硫化物与弹性体和二氧化硅一起进行混炼，随后在制造性混炼阶段中在较低的温度下加入规定的有机硅烷多硫化物进行混炼，接着在高温下将橡胶组合物进行硫化，这些步骤结合起来就提高了硫化后的橡胶组合物的物理性能。
橡胶组合物的这种制备方法，包括某一规定的有机硅烷二硫化物与二氧化硅的硅烷相互作用与随后加入的有机硅烷多硫化物(II)中的游离硫在规定温度下的释放分开，也包括有机硅烷多硫化物(II)中的硅烷成分与事先形成的硅烷/填料复合物，或网络之间的随后的相互作用，所述复合物或网络是在非制造性预混炼阶段中由有机硅烷二硫化物化合物(I)与二氧化硅发生相互作用而形成的。
实施例II
分别用实施例I中的试样1、试样2和试样3的橡胶组合物作为胎面胶，制备尺寸为195/65R15的若干轮胎，并在本实施例II中相应地标为试样1、2和3。所得结果列于表3中。表中的数据，将试样1的值归一化为100，试样2和试样3的相应值均与对比例试样1进行比较。
关于表3中所报告的归一化值，滚动阻力值较高者意味着对滚动的阻力较小，因而较高的值是较好的；胎面磨耗值较高者意味着较低的胎面磨耗，因而较高值是较好的；湿滑动值较高者意味着较大的抓地力和对湿地面的较大阻滑力，因而较高值是较好的。 表3 试样1 试样2 试样3滚动阻力 100 101 101胎面磨耗 100 102 111湿滑动 100 102 103
本实施例证明，已观察到按照本发明，即实验了制备的含试样3橡胶组合物胎面的轮胎较之含试样1和2橡胶组合物胎面的轮胎具有较好的胎面磨耗值(较低磨耗)。
这个结果可以认为是具有优越性的，因为表3所示的所观察到的抗湿性，滚动阻力基本上，或甚至明显不受影响。此外，混炼胶的加工性能也基本上不受影响，而且甚至比制备试样1时的加工性有所改善，这可由表2所示的门尼(ML-4)粘度得到证实。
具体地说，通过实施本发明证实了包括下列三点的综合性能的改善：(1)橡胶组合物的加工性，(2)物理性能，以及(3)橡胶轮胎，特别是轮胎胎面性能。
虽然为阐明本发明起见已对某些实施方案和细节作了详述，但本领域中的技术人员应当清楚，本发明可作各种改变和修改，这些均不偏离本发明的精神或范围。