技术领域
本公开内容涉及新型的糖基阻燃组合物和包含其的制品，以及使用其降低热塑性聚合物的阻燃性的方法。
背景技术
在电子工业中，越来越多的金属部件由于聚合物部件重量轻和其它有利的性能而被聚合物部件取代。然而，限制聚合物部件的甚至更广泛用途的一个缺点是它们的固有易燃性。为了解决这个问题，已经开发了各种类型的阻燃剂用于聚合物材料。
对于向聚合物材料中加入已知的卤化阻燃剂进行了广泛的研究，然而，卤化阻燃剂在制造、回收和处理期间引起环境污染，并且在燃烧期间产生有毒和有害气体，因此，卤化阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂取代。无卤阻燃剂特别是含磷阻燃剂已经广泛用于聚合物材料中，特别是在聚酯和聚酰胺中。
含磷阻燃剂包括覆盖宽泛的具有不同氧化态的磷化合物范围的有机和无机材料，诸如磷酸盐、膦酸盐和次膦酸盐以及红磷。其中，有机金属次膦酸盐(或有机磷金属盐)非常适合于玻璃纤维增强的聚酰胺和聚酯。例如，在美国专利6,534,673中公开的Exolit OP1230，二乙基次膦酸铝可应用于解决平衡阻燃性能以及物理和电性能的高温聚酰胺中。
已知聚合物基含磷阻燃剂用于增强与聚合物的相容性和可加工性。也已经努力通过掺入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下缩写为DOPO，CAS No.35948-25-5)或其衍生物来合成新的聚合物。例如，在美国专利公开US2010/0181696中公开了含有DOPO的聚酯(式A)，其具有大于20,000g/mol的分子量Mn。
美国专利8,236,881也公开了许多含有DOPO的加合物，包括非聚合物分子。例如，DOPO与式B的丙烯酸酯的加合物，其中R′表示多羟基醇如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯基，并且y为2至6的数。
目前，仍然需要具有高阻燃性、对于与宽范围的热塑性聚合物混合的熔体具有热稳定性的新型无卤阻燃剂。优选地，所述新型无卤阻燃剂衍生自可再生来源的物质，并且可通过环境友好的方法制造。
发明内容
本发明提供了式1的新型化合物，其可用作聚合物材料的阻燃剂：
其中
G-(OH)m是二糖或C12糖醇，其每分子具有至少一个葡萄糖或一个果糖单元；
R1为H或CH3；
R2为H或CH3；
m为6至9范围内的整数；并且
n为2至9范围内的整数。
本发明还提供了一种用于制备式1的化合物的方法，该方法包括：
i)形成包含式2的有机磷化合物、式3的多元醇和碱的反应混合物，
其中
R1为H或CH3；
R2为H或CH3；并且
R3为H或C1-C4烷基；
多元醇是二糖或C12糖醇，其每分子具有至少一个葡萄糖或一个果糖单元；并且
m为6至9范围内的整数；
ii)在125-230℃和0.01-100毫巴的压力下加热反应混合物8-24小时；
以及
iii)分离式1的化合物的混合物。
本发明还提供了具有改善的阻燃性的热塑性组合物，该热塑性组合物包含：
a)80-99.9重量％的热塑性聚合物，和
b)0.1-20重量％的式1的化合物，
其中％是基于热塑性组合物的总重量计的。
本文还提供涉及包含或由上述热塑性组合物制备的制品。
此外，本发明提供了一种用于改善热塑性聚合物的阻燃性的方法，该方法包括：将由式1的化合物组成的阻燃剂加入热塑性聚合物中。
具体实施方式
除非另行指出，本文所提及的所有公布、专利申请、专利和其它参考文献均全文以引用方式明确地并入本文以适于所有目的，如同被完全描述一样。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
除非另外指明，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。
“mol％”是指摩尔百分比。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值中的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
如本文所用，术语“由...制得”与“包含”同义。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”或其任何其它变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品、或设备不必仅限于那些元素，而是可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品、或设备固有的元素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
此外，涉及元素或组分实例(即出现的事物)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在为非限制性的。因此，“一个”、“一种”应理解为包括一个/种或至少一个/种，并且要素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数值明显意指单数。
本文的材料、工艺和实施例仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述工艺和材料类似或等同的工艺和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的工艺和材料。
当使用术语“约”描述数值或范围的端点时，本公开应被理解为包括所指具体值或端点。
以下对本发明的阻燃化合物及其制备方法进行详细描述。还公开了热塑性组合物和包含其的制品、以及使用其改善聚合物材料的阻燃性的方法。
本文公开的式1的阻燃化合物通常通过如方案1中所述的以下方法和变型来制备。
方案1
如方案1所示，用于制备式1的化合物的方法包括以下步骤：i)形成包含式2的有机磷化合物、式3的多元醇和碱的反应混合物，以及ii)加热反应混合物。对于式1的化合物和式2的有机磷化合物的R1、R2、R3、m和n的定义如上文发明内容中所定义，除非另有说明。
由通式结构：G-(OH)m表示的式3的多元醇是二糖或C12糖醇，其每分子具有至少一个葡萄糖或一个果糖单元，并且m是6至9的整数。式3的多元醇可通过直接酯化(即当R3为H时)或酯交换(即当R3为C1-C4烷基时)与式2的有机磷化合物反应。
式2的有机磷化合物与式3的多元醇的羟基的摩尔比优选为0.5∶1至1.5∶1。1.例如，当式3的多元醇为每分子具有8个羟基的蔗糖时，式2的有机磷化合物与蔗糖的摩尔比为至少约4∶1，更优选8∶1，最优选约12∶1。对于另一示例，当式3的多元醇是每分子具有9个羟基的异麦芽酮糖醇时，式2的有机磷化合物与异麦芽酮糖醇的摩尔比为至少约4.5∶1，优选9∶1，并且更优选约13.5∶1。
对于本发明的直接酯化方法，用作反应催化剂的合适的碱包括碱金属如钠、锂和钾；两种或更多种碱金属的合金诸如钠-锂和钠-钾合金；碱金属氢化物诸如氢化钠、氢化锂和氢化钾；碱金属低级(C1-C4)烷基诸如丁基锂；和低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐诸如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。
在本发明的酯交换方法中用作反应催化剂的合适的碱包括碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡和碳酸氢钠。在本发明的一个实施方案中，碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡或这些化合物的混合物，其粒度小于约100微米，优选小于约50微米。
由于酯交换方法可通过较弱的碱催化并且在比直接酯化的条件更温和的条件下进行，因此酯交换是制备式1化合物的优选方法。
对于酯交换反应，碱的量通常为每摩尔式3的多元醇约0.01c至约0.5摩尔。在一个实施方案中，碱与多元醇的摩尔比为约0.01∶1至约0.1∶1；优选约0.02∶1至约0.05∶1；更优选约0.1∶1至约0.3∶1。
在本发明方法的一个实施方案中，将式3的多元醇、选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡及其混合物的碱和式2的过量有机磷化合物的混合物加热以形成式1的化合物。
在另一实施方案中，酯交换反应在一个步骤中进行。将全部所需量的式2的有机磷化合物与式3的多元醇和碱混合以形成反应混合物，并且然后加热反应混合物。在随后的反应点没有加入另外的式2的有机磷化合物。
反应混合物可基本上不含添加的溶剂，或可不含添加的溶剂。如本文所用，“添加的溶剂”是指添加到反应混合物中的溶剂，并且不旨在包括在酯交换期间作为副产物形成的任何醇。术语“基本上不含添加的溶剂”旨在是指反应混合物具有不超过混合物的1重量％的所添加的溶剂。
有时，可向反应混合物中加入溶剂以促进反应进展。合适的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲基亚砜和吡啶。二甲基亚砜是优选的溶剂之一。
虽然添加的溶剂必须在以后从产物中除去，但最好将溶剂的量保持在最小。在一个实施方案中，溶剂的量不超过反应物的组合重量的10重量％，或7.5重量％，或5重量％。
将反应混合物加热至足以允许式3的多元醇与式2的有机磷化合物之间反应的温度，并且以有效的方式完成该反应。随着酯交换反应的进行，形成C1-C4烷基醇(例如甲醇或乙醇)作为副产物。为了促进反应，优选从反应混合物中除去醇副产物。不受理论的限制，据信将顶部空间中的低级醇的分压降低到低于与液相平衡的分压将导致从液相反应混合物中除去醇。因此，通常有利的是使反应混合物回流(即，从蒸气相中分离醇副产物，保留有反应物并且将反应物返回到反应混合物中)。例如，回流可使用机械回流系统诸如回流塔进行，或者通过蒸馏掉醇副产物并将式2的有机磷化合物返回到反应混合物中来进行。
在一个实施方案中，将反应混合物加热至至少约125℃的温度。在另一实施方案中，将反应混合物加热至约125℃至约230℃，或约150℃至约210℃，或约170℃至约190℃的范围内的温度。
将反应混合物在足以促进反应的压力下加热，如上所述，可低于、等于或高于大气压。在一个实施方案中，在如上所述的反应期间，压力足以使过量的式2的有机磷化合物回流。在另一实施方案中，在足以保持式2的有机磷化合物的基本上恒定的回流速率的压力下加热反应混合物。
在一个实施方案中，酯化或酯交换在无惰性气体鼓泡的情况下在约0.01毫巴至约100毫巴，优选约0.1毫巴至约10毫巴的压力下进行。在另一实施方案中，酯化或酯交换在约0.01至约500毫巴的压力下进行，使用氮气鼓泡以保持式2的有机磷化合物和低级醇的组合分压在约0.01至约100毫巴的范围内。在另一实施方案中，酯化或酯交换在约0.1至约400毫巴的压力下进行，使用氮气鼓泡以将低级烷基酯和低级醇的组合分压保持在约0.1至约50毫巴的范围内。
本领域已知的许多技术可有效和高效地用于降低低级醇的分压。在具有或不具有惰性气体鼓泡到蒸气相或液相的情况下，真空可用于除去醇并促进反应。可替代地，可在大气压或更大的压力下使用惰性气体鼓泡以促进除去醇。将惰性气体鼓泡到液体中具有增加可用于低级醇向气相中质量传递的表面积的附加益处。随着惰性气体鼓泡增加，可降低真空水平以实现期望的低级醇分压。
式3的多元醇与式2的有机磷化合物之间的酯交换反应可在常规使用的任何反应器中进行，包括但不限于间歇、半间歇和连续反应器。填充或多级的柱反应器适用于酯交换反应中。活塞流柱反应器也是合适的。
酯化或酯交换通常进行约2-24小时。反应完成后，所得粗产物包含式1化合物的混合物，其可通过已知技术例如沉淀、过滤、离心等分离和纯化以除去碱和未反应/过量的原料。
用于本发明的式2的有机磷化合物是已知的，并且可通过在美国专利4,280,951中公开的方法制备，如方案2所示。
方案2
通过向DOPO中加入式4的丙烯酸酯，可制备加合物即式2的有机磷化合物。式4的丙烯酸酯的示例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸及它们的烷基酯诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯和巴豆酸辛酯。在本发明的一个实施方案中，式4的丙烯酸酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
加合物形成反应通常定量进行。由于丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的聚合可与加合物形成反应同时进行。为了使聚合最小化，优选随着反应进行以受控的速率将式4的丙烯酸酯加入到DOPO中。此外，可通过向反应体系中加入少量聚合抑制剂来防止聚合反应。
加合物形成反应可在有或没有催化剂的情况下在110℃至180℃的温度下进行2-10小时。在真空下从反应产物中除去未反应的式4的丙烯酸酯，或者如果需要，通过溶剂重结晶方法纯化反应产物。
可替代地，式2的有机磷化合物可购自商业来源，例如Eutec Chemical Co.，LTD。
如以下实施例所展示的，当将本文所公开的式1的化合物掺入热塑性聚合物(诸如聚酯、聚酰胺)中时，可改善其阻燃性。因此，本文进一步公开了包含至少一种热塑性聚合物和式1的化合物的阻燃热塑性组合物。
阻燃组合物可包含约0.1重量％至约20重量％；或约1重量％至约18重量％，或约5-15重量％的式1的化合物，其中重量％基于阻燃组合物的总重量计。
本文使用的热塑性聚合物可以是任何合适的热塑性聚合物。根据本公开，本文所使用的合适的热塑性聚合物选自聚酯、聚酯弹性体、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃及其共混物。
根据本发明，聚酯构成任何缩聚产物，该缩聚产物来源于通过酯化或酯交换二醇和二羧酸(包括其酯)。
这种二醇类的示例包括具有2至约10个碳原子的二醇，诸如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，以及更长链二醇和多元醇诸如聚四甲基醚二醇，其是二醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物，或其两种或更多种的组合。
这种二羧酸的示例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸，1，12-十二烷二酸及其衍生物，诸如这些二羧酸的二甲基-、二乙基-、二丙基酯，或其两种或更多种的组合。
聚酯可为均聚物或共聚物。当采用共聚物时，构成共聚物的二羧酸组分可由选自以下的一种或多种化合物制备：(1)具有4至12个碳原子的直链、环状和支链脂族二羧酸，诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸；选自(2)具有8至12个碳原子的芳族二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；或这些的酯形成等价物。此外，构成共聚物的二醇组分可由选自以下的一种或多种化合物制备：(3)具有2至8个碳原子的直链、环状和支链脂族二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-环己二醇；以及选自(4)具有4至10个碳原子的脂族和芳族醚二醇，诸如对苯二酚二(2-羟基乙基)醚。
这些二羧酸和/或二醇可单独使用或以两种或更多种共聚单元的混合物的形式使用。共聚物中的主要共聚单元的含量可为至少约60mol％；优选约70mol％或以上。
在一个实施方案中，用于本发明的热塑性组合物中的热塑性聚合物是具有两个或更多个共聚单元的聚酯均聚物或聚酯共聚物，其中在共聚物中主要共聚单元的量为至少约70mol％。在另一实施方案中，本发明的热塑性组合物中使用的热塑性聚合物是包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)的聚酯。在又一实施方案中，合适的热塑性聚合物是包括PET、PTT、PBT及其共混物的聚酯。在另一实施方案中，合适的热塑性聚合物是聚酯弹性体，包括共聚醚酯。
本文使用的上述聚酯也可从各种供应商商购获得。例如，合适的PET可商购自E.I.du Pont de Nemours and Company(U.S.A。)(以下称为“DuPont”)的商品名为购自Far Eastern Industry(Shanghai)Ltd.的商品名为合适的PTT可商购自DuPont的商品名合适的PBT可商购自DuPont的商品名为商购自BASF的商品名为商购自Chang Chun Plastics Co.Ltd.的商品名为合适的PCT可商购自Ticona(The Netherland)的商品名为ThermxTM；并且合适的共聚醚酯可商购自DuPont的商品名为
根据本公开内容，合适的聚酰胺包括脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺两者。
聚酰胺是(a)一种或多种二羧酸和一种或多种二胺的缩合产物，或者(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或者(c)一种或多种环内酰胺的开环聚合产物。本文所用的半芳族聚酰胺可为包含至少一种芳族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或高级聚合物。例如，半芳族聚酰胺可通过使用脂族二羧酸和芳族二胺或者使用芳族二羧酸和脂族二胺作为原材料，并对它们进行缩聚反应来获得。
适用于本文的二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。可用于本文的示例性二胺包括但不限于丁二胺；己二胺；2-甲基戊二胺；壬二胺；十一烷二胺；十二烷二胺；2，2，4-三甲基己二胺；2，4，4-三甲基己二胺；5-甲基壬二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)-环己烷；1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷；双(4-氨基环己基)-甲烷；双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；双(氨基-丙基)哌嗪；氨基乙基哌嗪；双(对氨基环己基)甲烷；2-甲基-辛二胺；三甲基己二胺；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，10-二氨基癸烷；1，12-二氨基十二烷；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；等及其衍生物。
本文所用的合适的二羧酸可选自：脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。可用于本文的示例性二羧酸包括但不限于己二酸；癸二酸；壬二酸；十二烷二酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；戊二酸；庚二酸；辛二酸；1，4-环己烷二甲酸；萘二甲酸；等及其衍生物。
本文所用的示例性脂族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6；聚酰胺6，6；聚酰胺4，6；聚酰胺6，10；聚酰胺6，12；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺9，10；聚酰胺9，12；聚酰胺9，13；聚酰胺9，14；聚酰胺9，15；聚酰胺6，16；聚酰胺9，36；聚酰胺10，10；聚酰胺10，12；聚酰胺10，13；聚酰胺10，14；聚酰胺12，10；聚酰胺12，12；聚酰胺12，13；聚酰胺12，14；聚酰胺6，14；聚酰胺6，13；聚酰胺6，15；聚酰胺6，16；聚酰胺6，13；聚(二甲基二氨基二环己基甲烷十二酰胺)(聚酰胺MACM，12)；等。
本文所用的示例性半芳族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)；聚(对苯二甲酰间苯二胺)(聚酰胺MXD，T)；聚(间苯二甲酰间苯二胺)(聚酰胺MXD，I)；聚(2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺D，T)；聚(二甲基二氨基-二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺MACM，T)；聚(二甲基二氨基-二环己基甲烷间苯二甲酰胺)(聚酰胺MACM，I)；聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺12，T)；聚(十二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺12，I)；聚(十一亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺11，T)；聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)；聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)；聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)；和聚(间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，I)。
本文所用的示例性共聚酰胺包括但不限于聚酰胺6，T/6，6(即，具有至少约50mol％的衍生自6，T的其重复单元)；聚酰胺6，6/6，T(即，具有至少约50mol％的衍生自6，6的其重复单元)；聚酰胺6，T/6，I(即，具有至少约50mol％的衍生自6，T的其重复单元)；聚酰胺6，I/6，T(即，具有至少约50mol％的衍生自6，I的其重复单元)；聚酰胺6，T/D，T；聚酰胺6/6，T；聚酰胺6，6/6，T/6，I；聚酰胺MXD，I/6，I；聚酰胺MXD，I/12，I；聚酰胺MXD，I/MXD，T/6，I/6，T；聚酰胺MACM，I/12；聚酰胺MACM，I/MACM，12；聚酰胺MACM，I/MACM，T/12；聚酰胺6，I/MACM，I/12；聚酰胺6，I/6，T/MACM，I/MACM，T；聚酰胺6，I/6，T/MACM，I/MACM，T/12；等。
在阻燃组合物中，热塑性聚合物可以约80重量％至约99.9重量％，或约82重量％至约99重量％，或约85重量％至95重量％的含量存在，其中重量％基于阻燃组合物的总重量计。
在一个实施方案中，本文公开的阻燃组合物可进一步包含一种或多种另外的阻燃剂。一种或多种另外的阻燃剂可与式1的化合物组合使用，并且可选自本领域已知的任何合适的阻燃剂。例如，本文使用的另外的阻燃剂可包括，但不限于，
·含卤阻燃剂，诸如四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(BDDP)、六溴环十二烷(HBCD)、十溴二苯醚(DBDE)、1，2-二(五溴苯基)乙烷(DBDPE)、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)、十二氯五环十八碳二烯(Dechlorane plus)、氯化石蜡等。
·无机阻燃剂，诸如氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑、硼酸锌等；
·含磷阻燃剂，诸如红磷，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，间苯二酚双(2，6-二甲苯基磷酸酯)(RDX)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，(1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂-双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，二乙基次膦酸铝，二乙基次膦酸锌，多磷酸铵(APP)等；以及
·含氮化合物，诸如三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰尿酸盐(MC)等。
优选地，用于本发明阻燃组合物中的另外的阻燃剂也不含卤素。
本文所公开的阻燃热塑性组合物还可包含其它添加剂，例如着色剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、润滑剂、增韧剂、抗冲改性剂、增强剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮痕和损伤修饰剂、抗冲改性剂、乳化剂、颜料、光学增亮剂、抗静电剂、填料、以及它们中两种或更多种的组合。
合适的填料可选自碳酸钙、硅酸盐、滑石、炭黑及其组合。
基于本文公开的阻燃组合物的总重量计，此类一种或多种另外的添加剂可以约0.01重量％至约20重量％，或约0.01重量％至约10重量％，或约0.2重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约2重量％的含量存在，只要它们不损害阻燃组合物的基本特性和新颖特性，并且不显著不利地影响阻燃组合物的性能。
本文公开的阻燃热塑性组合物可通过任何合适的方法制备。例如，式1的化合物可通过熔融共混工艺来引入一种或多种热塑性聚合物的熔体中。并且熔融共混工艺可使用任何合适的共混(或配混)装置进行，例如捏合机、挤出机或搅拌器。优选地，本文所公开的阻燃热塑性组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合组分彼此充分分散于其中，并且所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基体中并通过聚合物基体结合，使得共混物形成统一整体。
如下面的实施例所展示的，式1的化合物具有高的焦化产率和优异的热稳定性，并且可用于改善热塑性聚合物中的阻燃性能。
本文进一步公开的是包括由本文公开的热塑性组合物形成的一个或多个组成部件的制品，其中制品包括但不限于机动车辆、电气/电子设备、家具、鞋类、屋顶结构、户外服装和水管理系统等。
实施例
无需进一步详尽说明，据信使用前述描述本领域的技术人员可最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是说明性的，而不以任何方式限制本公开内容。以下合成实施例中的步骤示出了整个合成转化中每个步骤的过程，并且用于每个步骤的原料不必由描述于其它实施例或步骤中的过程的具体制备步骤制得。
材料
在阻燃热塑性组合物的合成实施例、实施例和比较例中使用的成分在表1中给出。
表1
一般测试方法
磷含量：通过将8mL浓硝酸(约65％)加入到0.1g样品中，在150℃下在微波消解仪器中消化30分钟来制备测试溶液。用2％HNO3水溶液将得到的样品溶液稀释至2500mL，并加入钪水溶液(1mg/L)作为内标物。在电感耦合等离子体(ICP)系统(PE OptimaTM 7000DV，由Perkin Elmer制造)上进行分析。
通过差示扫描量热法(DSC)分析来测定玻璃化转变温度(Tg)，其在干燥氮气气氛中用TA Q100差示扫描量热计进行。在35℃下平衡仪器，首先以10℃/min的加热速率加热至150℃，并在该温度下保持1分钟，标记加热循环1的结束，然后以10℃/min的速率冷却至35℃，并在该温度下保持5分钟。将10℃/min的加热速率用于第二加热周期至150℃，并在该温度下保持1分钟，并且在该循环上获取对于所有示例的合成样品的Tg数据。
通过热重分析(TGA)分析来测定热分解温度(Td)，其使用TA Q500仪器在空气气氛下在35-700℃的温度范围内以20℃/min的加热速率进行。Td是对应于延伸的初始实验基线和热重分析曲线的最大重量损失的切线的截止点的温度。
根据ISO527：1993(E)在万能材料试验机Instron 5567上测量机械性能诸如最大拉伸应力、断裂拉伸应力和断裂拉伸应变。
根据ISO178：2001(E)在万能材料试验机Instron 5567上测试挠曲性能。
根据ISO179在CEAST冲击试验机上测试N-Charpy冲击。
合成实施例1.化合物1a的制备
将81.37g(0.236摩尔)异麦芽酮糖醇、500g(1.654摩尔)化合物2a(通过在80C水浴中加热而预熔融)和8.72g(0.063摩尔)碳酸钾的混合物置于配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和副产物收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。将收集烧瓶浸没在干冰/异丙醇浴中并连接到真空泵。化合物2a与异麦芽酮糖醇的摩尔比为约7∶1。
在机械搅拌下在氮气保护下，在约170℃下将反应混合物加热至完全熔融。在约170℃加热1小时后，将反应温度升至约190℃并停止氮气流。在减压(约10-1-10-2毫巴)下从反应混合物中除去甲醇副产物，并在收集烧瓶中收集约8小时。除去油浴，断开真空管线，将得到的淡黄色粘稠粗产物倒入氧化铝箔盘中并在其冷却至室温时固化。将粗产物压碎成小块，并通过研磨机(研磨机XF-100，购自上海Heqi Glassware Co.，Ltd.)研磨成灰白色细粉末。称重490g分离的产物，并通过TGA和DSC表征，并且将结果列于表2。
合成实施例2.化合物1a的制备
将47.46g(0.138摩尔)异麦芽酮糖醇、500g(1.654摩尔)化合物2a和8.21g(0.059摩尔)碳酸钾的混合物置于配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和副产物收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。将收集烧瓶浸没在干冰/异丙醇浴中并连接到真空泵。化合物2a与异麦芽酮糖醇的摩尔比为约12∶1。
在机械搅拌下在氮气保护下，在约170℃下将反应混合物加热至完全熔融。在约170℃下加热1小时后，将反应温度升至约190℃并停止氮气流。在减压(约10-1-10-2毫巴)下从反应混合物中除去甲醇副产物，并在收集烧瓶中收集约8小时。除去油浴，并断开真空管线，将淡黄色粗产物冷却并在室温下固化。将粗产物压碎成小块，并在1L烧杯中溶解于500mL氯仿中。在剧烈搅拌下，将溶液在填充有3升乙酸乙酯的5L烧杯中沉淀。将未反应的化合物2a溶于溶液中，并且通过过滤与不溶性固体分离。将不溶性固体转移到配备有机械搅拌器、水冷凝器和收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。通过在约190℃下在减压下加热2小时来从产物中除去剩余的溶剂。除去油浴后，将淡黄色产物冷却并在室温下固化。最后，将产物压碎成小块并研磨成灰白色细粉末。称重278g分离的产物，并通过TGA、DSC和ICP表征，并且将结果列于表2。
合成实施例3.化合物1b的制备
将94.36g(0.276摩尔)蔗糖、500g(1.654摩尔)化合物2a和8.92g(0.065摩尔)碳酸钾的混合物置于配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和副产物收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。将收集烧瓶浸没在干冰/异丙醇浴中并连接到真空泵。化合物2a与蔗糖的摩尔比为约6∶1。
在机械搅拌下在氮气保护下，在约135C下将反应混合物加热至完全熔融。在约135℃下加热2小时后，将反应温度升至约160℃，并且停止氮气流。在减压(约10-1-10-2毫巴)下从反应混合物中除去甲醇副产物，并在收集烧瓶中收集约8小时。除去油浴，并且断开真空管线，将所得黄色粘稠粗产物冷却并在冷却至室温时固化。将粗产物压碎成小块并研磨成淡黄色细粉末。称重500g分离的产物，并通过TGA和DSC表征，并且将结果列于表2。
合成实施例4.化合物1c的制备
将47.51g(0.138摩尔)异麦芽酮糖醇、500g(1.592摩尔)化合物2b和8.21g(0.059摩尔)碳酸钾的混合物置于配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和副产物收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。将收集烧瓶浸没在干冰/异丙醇浴中并连接到真空泵。化合物2a与异麦芽酮糖醇的摩尔比为约12∶1。
在机械搅拌下在氮气保护下，在约170℃下将反应混合物加热至完全熔融。在约170C下加热1小时后，将反应温度升至约190C并停止氮气流。在减压(约10-1-10-2毫巴)下从反应混合物中除去甲醇副产物，并在收集烧瓶中收集约8小时。除去油浴，并断开真空管线，将淡黄色粗产物冷却并在室温下固化。将粗产物压碎成小块，并在1L烧杯中溶解于500mL氯仿中。在剧烈搅拌下，将溶液在填充有3升乙酸乙酯的5L烧杯中沉淀。将未反应的化合物2b溶于溶液中，并且通过过滤与不溶性固体分离。将不溶性固体转移到配备有机械搅拌器、水冷凝器和收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。通过在约190℃下在减压下加热2小时来从产物中除去剩余的溶剂。除去油浴后，将淡黄色产物冷却并在室温下固化。最后，将产物压碎成小块并研磨成白色细粉末。称重210g分离的产物，并通过TGA、DSC和ICP表征，并且将结果列于表2。
合成比较例1.(SCE1)
将56.30g(0.414摩尔)季戊四醇、500g(1.654摩尔)化合物2a和8.92g(0.065摩尔)碳酸钾的混合物置于配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和副产物收集烧瓶的1000mL三颈烧瓶中。将收集烧瓶浸没在干冰/异丙醇浴中并连接到真空泵。化合物2a与季戊四醇的摩尔比为约4∶1。
在机械搅拌下在氮气保护下，在约200℃下将反应混合物加热至完全熔融。在约200℃下加热1小时后，停止氮气流。在减压(约10-1-10-2毫巴)下从反应混合物中除去甲醇副产物，并在收集烧瓶中收集约8小时。除去油浴，并断开真空管线，将所得黄色粘稠粗产物倒入氧化铝箔盘中并在其冷却至室温时固化。将粗产物压碎成小块并研磨成淡黄色细粉末。称重470g分离的产物，并通过TGA和DSC表征，并且将结果列于表2。
表2
阻燃组合物和试样的制备
根据表3-5中规定的量，根据下述配混程序处理每个实施例的成分和每个比较例的成分，并使用一般测试方法测试。
A.熔融共混
在配混以保持球剂的水分含量小于20ppm之前，将聚酯球剂(PTT、PET和PBT)和聚酰胺球剂(PA66、PA610和PA6)在80℃下在强制空气循环烘箱中干燥约24小时。
将具有作为组分(a)的聚酯(PTT、PBT和/或PET)的E1-E5和CE1-CE4的表3中规定的成分进料至双螺杆挤出机(Eurolab 16)中以获得相应的阻燃组合物作为球剂。对于含有PTT和PBT的聚酯球剂，挤出机的温度和模具温度设定为250℃；并且对于含有PET的球剂设定为270℃。螺杆速度为200rpm，生产量为2.5Kg/时。
将具有作为组分(a)的PA610的E6-E8和CE5-CE7的表4中规定的成分进料至双螺杆挤出机(Coperion ZSK-26MC)中以获得相应的阻燃组合物作为球剂。将11加热块构造的温度和模具温度设定为240℃。螺杆速度为300rpm，生产量为20Kg/时。
将具有作为组分(a)的PA6的E9-E10和CE8-CE79的表5中规定的成分进料至双螺杆挤出机(Eurolab 16)以获得相应的阻燃组合物作为球剂。将10加热块构造的温度和模具温度设定为250℃。螺杆速度为200rpm，生产量为2.5Kg/时。
将E12和E14的表5中规定的成分进料至微型HAKKI双螺杆挤出机中以获得相应的阻燃组合物作为球剂。将具有作为组分(a)的PA66的熔融共混温度设定为280℃。螺杆速度为200rpm，生产量为0.5Kg/时。
将E11、E13和E10的表5中规定的成分进料至双螺杆挤出机(Eurolab16)中以获得相应的阻燃组合物作为球剂。将具有作为组分(a)的PA66的熔融共混温度设定为280℃。螺杆速度为200rpm，生产量为2.5Kg/时。
B.模塑
在模塑之前将挤出的球剂干燥至水分含量小于40ppm。对于阻燃性试验，根据GB/T 2406.2-2009的试样在具有32mm的螺杆直径、5mm的喷嘴直径的Sumitomo 100Ton模塑机上模塑。机筒温度设定为240-280℃，这与它们各自的熔融共混温度相同(即对于PTT和PBT：250℃；对于PET：270℃；对于PA610：240℃；对于PA6：250℃；对于PA66：280℃)，并且模塑温度为80℃。
用于机械性能试验的试样具有150mm长的基本哑铃形状，中心部分为10mm宽×4mm厚×80mm长。
用于阻燃性能试验(LOI)的试样具有10mm宽×4mm厚×80mm长的长方形。
用于阻燃性能试验(UL94)的试样具有13mm宽×1.6mm或0.8mm厚×130mm长的长方形。
由于少量的E12复合材料，通过热压(Gotech液压式模塑试验压制机)制备其用于阻燃性能测试(UL94)的试样，并切割成13mm宽×0.8mm厚×130mm长的矩形。下面描述一般的热压过程。
在挤压之前，将挤出的球剂干燥至水分含量小于40ppm。将一堆30g的球剂置于钢架(146mm×146mm×1mm)的中心中并夹置在PTFE片之间。将上压板的温度设定为285℃，并且将下板的温度设定为265℃。在5分钟的预热过程期间，下板的温度从265℃逐渐增加至285℃。在室中实施两次气体释放。当对PTFE片施加压力时，20MPa的压制压力保持2分钟，40MPa的保持3分钟。在释放挤压并剥离PTFE片材后，获得复合片材。最后，使用钢模切割器将FR PA66片材切割成UL-94试样。
表3
表4
表5
阻燃性测试
极限氧指数(LOI)试验用于评价阻燃组合物的阻燃性。LOI测试的基本测试和机理包括：将试样置于内部具有向上流动的氮气和氧气的混合物的透明圆筒中，点燃试样的顶部以观察燃烧，并且将连续燃烧持续时间和燃烧长度与相关标准物的标准进行比较。在各种氧浓度下进行一系列测试，记录燃烧所需的最小氧浓度。
模塑制品的极限氧指数(LOI)试验：在本发明中，根据GB/T 2406.2-2009的标准来测试模塑制品的LOI，试验设备来自山东省纺织研究所(型号JF-3LSY-605全自动氧指数测试仪)，测试步骤如下：
在不超过30秒钟内点燃模塑制品试样的顶部，如果试样不能点燃，则表明氧气浓度太低。保持增加氧浓度直到点燃试样，并观察燃烧持续时间和燃烧长度。如果燃烧持续时间大于180秒，或者燃烧长度大于50mm，则表明在试验中使用的氧气浓度是点燃试样所需的最小氧气浓度。
阻燃性试验(UL94)：根据方法：“关于塑性材料的易燃性的测试，UL94”，美国保险商实验室公报94。每个试样以长轴垂直安装，并且被支撑使得其下端在Bunsen燃烧管上方10mm。将蓝色的20mm高的火焰施加到试样的下边缘的中心10秒并除去。如果燃烧在30秒内停止，则再次施加火焰持续另外的10秒钟。如果试样滴落，则允许颗粒落到位于试样下方300mm的干燥吸收性外科棉的层上。
根据该方法，基于在10个火焰施加中获得的试验结果的5个样品，材料的易燃性等级被表征为四个等级，包括V-0、V-1、V-2和NVC。
对于V-0等级，在施加试验火焰后，利用火焰燃烧超过10秒试样不能燃烧，对于每组5个试样，对于10个火焰施加的总火焰燃烧时间不能超过50秒，试样不会滴落点燃位于试样下方300mm处的干燥吸收性外科棉的火焰颗粒，并且在第二次除去试验火焰后可能不具有持续超过30秒的发光燃烧。
对于V-1等级，在施加试验火焰之后，利用火焰燃烧超过30秒试样不能燃烧，对于每组5个试样，对于10个火焰施加的总火焰燃烧时间不能超过250秒，试样不会滴落点燃位于试样下方300mm处的干燥吸收性外科棉的火焰颗粒，并且在第二次除去试验火焰后可能不具有持续超过60秒的发光燃烧。
对于V-2等级，在施加试验火焰之后，利用火焰燃烧超过30秒试样不能燃烧，对于每组5个试样，对于10个火焰施加的总火焰燃烧时间不能超过250秒，试样可滴落点燃位于试样下方300mm处的干燥吸收性外科棉的火焰颗粒，并且在第二次除去试验火焰后可能不具有持续超过60秒的发光燃烧。
对于NVC(非垂直分级)等级，试样在垂直燃烧试验中不能通过V2分级。
在根据ISO 527：1993(E)的Instron 5567测试系统上测量机械性能，诸如拉伸模量(0.05％-0.25％)和屈服拉伸应力。
报告的数据是5个试样的测量结果的平均值，标准偏差通常为1-4％。优选地，试样具有更高的值。
使用ISO 179/1eA标准方法在CEAST冲击试验机上测量凹口Charpy冲击强度。报告的数据是10个试样的测量结果的平均值，标准偏差一般为2-10％。具有较高值的试样表明更好的耐冲击性或韧性。
表6
从表6的结果，以下是明显的。
具有相同量的本发明式1的阻燃剂(即分别为3重量％的化合物1a、化合物1b和化合物1c)的本发明组合物E1、E2和E3显示出阻燃性的更显著的提高。相比之下，通过在CE1和CE2的LOI数据之间进行比较，可看出，当PTT含有3重量％的已知的聚合含磷阻燃剂ME-P8时，CE2组合物的阻燃性提高到24.5。
通过在E1-E3和CE2的机械性能数据与CE1的机械性能数据之间进行比较，看来本发明式1的阻燃剂可将阻燃复合材料的拉伸强度和冲击强度影响到可接受的程度，并且其类似于由已知的阻燃剂ME-P8引起的效果。
表7
从表7的结果，以下是明显的。
通过将本发明阻燃剂(即化合物1a)的量从5重量％增加到15重量％，在E6-E8和CE5的LOI数据之间进行比较，E6、E7和E8的各组合物的阻燃性从25.0增加到28.5。此外，这些组合物的阻燃性也通过UL-94测试结果证实。通过将15重量％的化合物1a加入到PA610中，所得到的E8的组合物显示出V-0等级，其是UL-94试验的最高等级。
相反，当PA610含有5重量％或10重量％的已知次膦酸盐型阻燃剂(即OP1230)时，CE6和CE7相对于CE5的阻燃性仅从NVC增加至V-2。
表8
从表8的结果，以下是明显的。
通过将5重量％的本发明阻燃剂(即分别为化合物1a和化合物1b)加入PA6中，在E9-E10和CE8的LOI数据之间进行比较，E9和E10的组合物的阻燃性分别增加至24.0和24.5。相反，当PA6含有5重量％的化合物C(即CE9)时，CE9的阻燃性与E9的阻燃性相当，但不如E10的阻燃性好。
表9
从表9的结果，以下是明显的。
通过在E11-E13与CE10的UL-94数据之间进行比较，可看出，当PA66含有8-12重量％的本发明阻燃剂(即化合物1a)时，本发明的组合物(即E11-E13)显示出阻燃性的更显著改善以获得UL-94试验的V-0等级。
尽管已经在典型实施方案中示出和描述了本发明，但是并不旨在限于所示的细节，因为在不脱离本发明的精神的情况下可进行各种修改和替换。因此，本领域技术人员仅使用常规实验可想到本文公开的本发明的修改和等同物，并且认为所有这些修改和等同物都在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。