技术领域
本发明涉及基于聚酰胺组合物的电池垫圈以及其制造方法。
背景技术
电池例如用于家用的普通消费品电池包括用于密封在制造过程期间通过其引入电解质的开口的垫圈。
该垫圈必须具有合适的机械柔性并且提供所需的紧密性。已知使用聚酰胺例如PA 6.12作为垫圈材料。
电池垫圈通常使用注射模塑方法制造，这使得可实现大规模生产。
仍然存在实现电池垫圈的更快速制造而不使所述电池垫圈的机械性质劣化的需要。
发明内容
本发明的第一目的是提供用于电池的垫圈，其中所述垫圈由包括至少70重量％的聚酰胺X.Y的聚酰胺组合物制成，其中X和Y表示来自包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂族二胺与包括10-18个碳原子的(环)脂族二酸的缩合的相应(分别的)残基，且其中所述聚酰胺组合物进一步包括成核剂。
根据一个实施方式，X+Y>12。
根据一个实施方式，X为包括7-18个碳原子的脂族二胺，
根据一个实施方式，所述聚酰胺X.Y为聚酰胺6.10、6.12或聚酰胺10.12。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物进一步包括脱模剂，所述脱模剂优选为无定形蜡。
脱模剂指的是并且不限于，长链羧酸和它们的皂、酯或酰胺，以及其它材料例如极性或非极性的聚乙烯蜡。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物包括至少75重量％、优选至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少98重量％的所述聚酰胺X.Y。
根据一个实施方式，所述成核剂选自：
–无机成核剂，例如金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石；
–有机成核剂，例如具有高于待成核的聚酰胺PA X.Y的熔融温度(Tf1)的熔融温度(Tf2)的另外的聚酰胺、特别是熔融温度Tf2>Tf1+20℃的另外的聚酰胺，优选PA 6.6或聚邻苯二甲酰胺(polyphtalamide)；或
–以上的混合物。
根据一个实施方式，所述成核剂包括滑石或由滑石构成。
必须注意，本发明中的滑石不是用作填料而是仅用作成核剂。
根据一个实施方式，所述成核剂不含有任何乙烯-丙烯酸钙离聚物或任何乙烯-丙烯酸共聚物。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物中的滑石的量为0.05重量％-1重量％、优选0.1重量％-0.5重量％、且更优选0.1-0.3重量％、特别是约0.2％。
本发明的另一目的是提供制造用于电池的垫圈的方法，包括将包括至少70重量％的聚酰胺X.Y的聚酰胺组合物注射模塑，其中X和Y表示来自包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂族二胺与包括10-18个碳原子的(环)脂族二酸的缩合的相应残基，且其中所述聚酰胺组合物进一步包括成核剂、优选滑石。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物如对于本发明第一目的所描述的。
本发明的另一目的是提供成核剂用于在制造用于电池的垫圈的过程中加速聚酰胺组合物的结晶的用途，所述成核剂优选为滑石，其中所述聚酰胺组合物包括至少70重量％的聚酰胺X.Y，X和Y表示来自包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂族二胺与包括10-18个碳原子的(环)脂族二酸的缩合的相应残基。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物如对于本发明第一目的所描述的。
本发明的另一目的是提供包括本发明第一目的的垫圈的电池。
根据一个实施方式，所述电池为碱性电池。
本发明使得可克服现有技术的缺点。特别地，本发明使得可实现电池垫圈的更快速制造，同时保持所述电池垫圈的机械性质–根据一些实施方式，或者甚至改善所述机械性质。
这通过在用于制造电池垫圈的聚酰胺组合物中使用成核剂例如滑石等而实现。已经发现，所述成核剂特别是滑石的使用显著地加速所述聚酰胺组合物的结晶(并且因此显著地加速注射模塑过程)，同时保持(或者甚至改善)所述垫圈的机械性质。
附图说明
图1为显示碱性电池的横截面的示意图。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细地描述本发明，而没有限制。
本发明利用基于PA X.Y的聚酰胺组合物，其中X为4-18(优选5-12)的整数且Y为10-18的整数。
优选地，使用PA6.10、PA 6.12(聚六亚甲基十二烷酰胺)或PA 10.12(聚十亚甲基十二烷酰胺)。
用于本发明的PA X.Y应为在环境温度下结晶性的并且应优选地具有相对高的熔点。
也可使用以上PA X.Y中的多种的混合物(例如PA 6.12和PA 10.12的混合物)。
除了以上PA X.Y之外，所述聚酰胺组合物还包括成核剂例如滑石。在(整个)组合物中滑石的重量比例可特别地为：0.01-0.1％；或0.1-0.2％；或0.2-0.3％；或0.3-0.4％；或0.4-0.5％；或0.5-0.6％；或0.6-0.7％；或0.7-0.8％；或0.8-0.9％；或0.9-1.0％。
高于1％的滑石，则所述组合物的机械性质可受到影响。
更一般地，所述成核剂可为：
–无机成核剂，例如金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石；
–有机成核剂，例如具有高于待成核的聚酰胺PA X.Y的熔融温度(Tf1)的熔融温度(Tf2)的另外的聚酰胺、特别是熔融温度Tf2>Tf1+20℃的另外的聚酰胺，优选PA 6.6或聚邻苯二甲酰胺；
–以上的混合物。
成核剂为能够引起细小的聚合物(聚酰胺)晶体的成核的物质。
如果存在以上另外的聚酰胺，则在(整个)组合物中所述另外的聚酰胺的重量比例为1-10％、特别是1-5％。
有利地，当使用滑石和另外的聚酰胺的混合物作为成核剂时，在(整个)组合物中滑石的重量比例为0.1-0.3％、特别是约0.2％，并且所述另外的聚酰胺的重量比例为1-10％、特别是1-5％。
必须注意，所述成核剂可在制造所述PA X.Y的聚合过程期间、或者在对所述组合物进行配混时加入。
有利地，所述聚酰胺组合物包括目的在于降低所述组合物对模具的粘附(在注射模塑的情况下)的脱模剂。所述脱模剂可特别地为无定形蜡，例如蜂蜡、硅酮蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯共聚物蜡、褐煤蜡和聚醚蜡。
在(整个)组合物中脱模剂的重量比例可特别地为：0.01-0.1％；或0.1-0.2％；或0.2-0.3％；或0.3-0.4％；或0.4-0.5％；或0.5-0.6％；或0.6-0.7％；或0.7-0.8％；或0.8-0.9％；或0.9-1.0％；或1.0-1.1％；或1.1-1.2％；或1.2-1.3％；或1.3-1.4％；或1.4-1.5％；或1.5-1.6％；或1.6-1.7％；或1.7-1.8％；或1.8-1.9％；或1.9-2.0％。
根据一个优选实施方式，所述聚酰胺组合物包括上述PA X.Y作为所述组合物中仅有的聚酰胺组分，可能地与用作成核剂(或者作为成核剂一部分)的另外的聚酰胺一起。替代地，除了那些之外，所述组合物中还可包括一种或多种其它聚酰胺化合物。在(整个)组合物中PA X.Y的重量比例为至少70％、优选至少75％或至少80％或至少85％或至少90％或至少95％或至少98％。
所述其它聚酰胺，如果存在的话，可为无定形聚酰胺。它们可选自PA 11和PA 12。也可使用共聚酰胺。
可存在其它可能的添加剂，例如：
–稳定剂例如抗氧化剂，特别是抗氧化剂例如1098、610或245、或者亚磷酸酯(盐)或次磷酸酯(盐)化合物；
–填料例如玻璃纤维；
–催化剂；
–消泡剂；
–单官能链终止化合物例如月桂酸、硬脂酸、苯甲酸、乙酸，特别是乙酸；或
–双官能链终止剂例如用于配制所述聚合物的过量的二酸Y，如十二烷二酸(DC 12)。
本发明中使用的聚酰胺组合物可通过将所述PA X.Y与所述成核剂、任选地所述脱模剂以及其它任选组分配混而制备。所述组合物通常以粒料或颗粒形式收取。
将以上聚酰胺组合物用于制造电池垫圈。所述电池可为任何类型的电池，但是优选为一次电池(与二次、可再充电电池相对)。优选地，其为家用电池，特别是具有圆柱形形式并且通常称作“圆形电池”的单电芯(single-cell)电池。其优选地具有0.5-10V、更优选约1.5V的标称电压。
通常称作AAA、AA、C和D的电池是尤其合适的。各种电池化学是可能的。优选碱性电池。
例如，基于IEC 60086标准，AAA电池可为LR03(碱性)、R03(碳-锌)、FR03(Li-FeS2)、HR03(NiMH)、KR03(NiCd)或ZR03(NiOOH)；AA电池可为LR6(碱性)、R6(碳-锌)、FR6(Li-FeS2)、HR6(NiMH)、KR6(NiCd)或ZR6(NiOOH)；C电池可为LR14(碱性)、R14(碳-锌)、HR14(NiMH)、KR14(NiCd)或ZR14(NiOOH)；和D电池可为LR20(碱性)、R20(碳-锌)、HR20(NiMH)、KR20(NiCd)或ZR20(NiOOH)。
例如并且参照图1，圆形电池可包括外围正极室1和中央负极室2。正极室1可例如包括添加有碳粉的二氧化锰的经压缩的膏。可将该膏压入到电池中或者作为预先模塑的环沉积。负极室2可例如包括锌粉末在包含氢氧化钾电解质的凝胶中的分散体。
电池的外壳包括钢罐3，其充当正极集流体并且与正极室1接触。其电连接至位于该圆柱形电池的一个(顶部)末端处并且充当正极端子的正极帽(座，cup)4。
金属钉形状的负极集流体5居中地设置在负极室2中。其电连接至位于该圆柱形电池的与正极帽4相反的(底部)末端处的负极端子6。
正极室1由于隔板7而与负极室2隔开，隔板7防止负极和正极材料的混合以及电芯的短路。隔板7可由用电解质(例如氢氧化钾)浸泡的纤维素或合成聚合物的无纺层制成。
电池垫圈8位于电池的底部末端处。其为环行形状的并且布置在负极端子6周围，从而确保电池的恰当密封。
电池垫圈可通过注射模塑制造。注射模塑由如下构成：将原材料(聚酰胺组合物)高压注入到模具中，所述模具将其成型为期望的形状。
所述聚酰胺组合物优选地以粒料化形式提供。将其通过料斗进料到具有往复螺杆的加热机筒中。该螺杆通过止回阀将所述原材料一直向前输送。在该螺杆的前部收集熔融的材料。然后在高的压力和速度下迫使其进入到模具中。将模塑部件冷却。在冷却时间期间聚酰胺重结晶。
实施例
以下实施例说明本发明而不对其进行限制。
实施例1：聚合过程
在反应器中在搅拌下引入以下组分：
22.06kg十二烷二酸；
11.07kg六亚甲基二胺；
103.13g乙酸；
2kg水；和
1.32g消泡剂(硅油)。
将反应器在搅拌下逐渐加热直至内部温度达到240℃，同时消除所形成的水以保持14巴的内部压力。
将反应器的内部压力在1小时期间降低至大气压，然后进行氮气冲洗直至达到所需要的粘度。
实施例2–结晶实验
通过差示扫描量热法(DSC)研究PA 6.12的结晶动力学。
结果汇总于下表1中。
表1
组合物A和C为由Arkema生产的基于PA 6.12的两种不同的组合物。组合物A为挤出的股料(strand)形式和组合物C为颗粒形式。组合物B为可在市场上得到的PA 6.12配制物(来自DuPont的PA6.12颗粒)。
对于组合物A在配混阶段添加滑石。
对于组合物C在聚合阶段添加滑石。
组合物A的总的(大致的，gross)特性粘度为1.17-1.18，而其经修正的特性粘度为1.17-1.18。作为对比，组合物A+0.5％滑石的总的特性粘度为1.12-1.13，而其经修正的特性粘度为1.13-1.14。因此，所述组合物的粘度几乎不受滑石的添加的影响。
组合物C的熔点为190℃。其不受0.5％滑石的添加的影响。用于使用组合物B制造电池垫圈的注射模塑周期的持续时间为15秒。通过添加0.5％滑石，该持续时间缩短至3秒。
实施例3–机械性质
基于如下而研究PA 6.12的各种机械性质：ISO 178挠曲性质测试(挠曲模量和最大强度)以及ISO 527拉伸性质测试(拉伸模量、屈服应力、屈服伸长率、断裂应力、断裂伸长率和拉伸强度)。结果汇总于下表2中。
表2
组合物E和F为两种不同的PA 6.12组合物：
–组合物E：PA 6.12+0.18％乙酸+0.4％十二烷二酸；
–组合物F：PA 6.12+0.25％乙酸+0.4％十二烷二酸。
两种组合物均包括0.2重量％的作为脱模剂的E。在中试规模上，滑石的添加以0.2重量％的量进行。
以上结果表明，相关机械性质几乎不受滑石的添加的影响。
实施例4–注射
评价PA 6.12在注射期间的可加工性。根据本发明的组合物G为：PA6.12+0.25％乙酸+0.4％十二烷二酸。在配混步骤期间滑石(10M00S)和脱模剂(E)以0.2重量％加入并且由此获得组合物G’。
注射参数汇总于下表3中。
表3
加工条件适合于该配方的注射。其意味着，未观察到离模(脱模，demolding)或变形问题。本发明的优点是约8.2秒的短周期时间。与没有滑石或脱模剂的另一PA 6.12配制物相比之下，周期时间可高于15秒。
短的周期时间直接与结晶温度有关。实际上，在没有滑石或脱模剂的情况下，基础物树脂(组合物G)的结晶温度为188.5℃。在得到组合物G’的配混步骤之后，结晶温度升高至195℃。
此外，模塑垫圈的外观令人满意。未观察到明显的缺陷例如孔、气泡或中心孔堵塞。
实施例5：金属针穿刺测试
对用组合物G’按照表3中所列注射参数模塑(参见实施例4)的电池垫圈进行金属针穿刺测试。用于该测试的针的直径为1.35mm。在评价之前，将注射部件在70℃热水中进行状态适应2小时，然后通过鼓风而干燥。
目的是通过用针穿刺机将针穿刺到垫圈的中心孔中而检查该部件的韧性。在已经将金属针穿刺之后必须观察不到开裂。因此，在将垫圈与电池装配在一起之后，无泄漏将是可能的。
测试七十个(70)经状态适应的部件，并且未观察到开裂。
实施例6：爆裂(burst)压力测试
之前实施例中解释的金属针穿刺测试是为爆裂压力测试作准备。实际上，经针穿刺的部件置于爆裂压力测试机中以检查爆裂压力极限。
在爆裂压力测试期间，加压空气从下向上行走。在如下模塑垫圈中存在安全窗口：一旦内部压力达到某一水平，其无法破裂。根据标准评价，LR6电池所需的爆裂压力为700-1300psi。最重要的是将对于给定腔的结果变化保持低于100 psi。
在各个经针穿刺的部件上存在腔编号。随机地选择来自每个腔的三个样品(经针穿刺的用组合物G’模塑的部件)并且用所述机器测试爆裂压力。下表4汇总了爆裂压力结果。
a第1个、第5个和第8个腔是闭合的。
表4
结果显示，对于来自同一个腔的各三个样品，爆裂压力是稳定的并且该差距小于100psi。