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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610361151.9 (22)申请日 2016.05.29 (71)申请人 孟红琳 地址 264404 山东省威海市文登区泽库镇 泽库村 (72)发明人 孟红琳 (51)Int.Cl. C07C 43/04(2006.01) C07C 41/34(2006.01) C07C 41/44(2006.01) C07C 41/42(2006.01) (54)发明名称 一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基 醚脱硫方法 (57)摘要 本发明涉及一种基于水解-萃取耦合技术的 甲基叔。
2、丁基醚脱硫方法， 属于MTBE合成技术领 域。 步骤： 第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作 为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行 水解反应， 使COS水解为H2S； 第2步， 再将第1步得 到的物料与复合萃取剂混合均匀， 进行精馏， 塔 顶得到脱硫的MTBE。 本发明提供的对MTBE粗品进 行脱硫的精制方法， 主要是采用了水解、 萃取方 式进行脱硫， 具有产品收率高， 脱硫效果好的优 点。 权利要求书1页 说明书3页 CN 106045825 A 2016.10.26 CN 106045825 A 1.一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在于， 包括如下步 骤： 。
3、第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行 水解反应， 使COS水解为H2S； 第2步， 再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀， 进行精馏， 塔顶得到脱硫的 MTBE。 2.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在 于， 所述的第1步中， 所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂， 活性组分含有碱金属、 碱土金属中的一种或几种， 催化剂载体为Al2O3； 水解反应温度2060。 3.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在 于， 所述的第2步中， 精馏的工艺参数是： 塔底温度100。
4、120， 塔底压力为0.10.02Mpa； 塔顶温度4060， 塔顶压力0.080.02Mpa； 回流比11.5。 4.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在 于， 所述的第2步中， 复合萃取剂与物料的重量比范围是1： 0.51.5。 5.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在 于， 所述的第2步中， 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲基甲酰胺按照体积比1：（0.05 0.1） ：（0.10.2） 混合而成。 6.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在 于， 所述的第2。
5、步中， 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲基甲酰胺、 油酸按照体积比1： （0.050.1） ：（0.10.2） ：（0.050.1） 混合而成。 7.根据权利要求6所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 其特征在 于， 所述的油酸是经过硫化改性的。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106045825 A 2 一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法 技术领域 0001 本发明涉及一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 属于MTBE合 成技术领域。 背景技术 0002 甲基叔丁基醚， 英文缩写为MTBE （methyltert-butylethe。
6、r） ， 熔点-109， 沸点 55.2， 是一种无色、 透明、 高辛烷值的液体， 具有醚样气味， 是生产无铅、 高辛烷值、 含氧汽 油的理想调合组份， 作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。 它不仅能有效提高汽 油辛烷值， 而且还能改善汽车性能， 降低排气中CO含量， 同时降低汽油生产成本。 另外， MTBE 还是一种重要化工原料， 如通过裂解可制备高纯异丁烯。 0003 MTBE的常用工业合成方法使用的原料包括有： 1、 碳四 （C4)： 催化裂化装置生产的 液化气， 经气分装置脱出C3组分后得到的C4组分； 2、 甲醇； 3、 催化剂： 可以为酸性离子交换 树脂， 这种催化剂必须在在。
7、含水状态下存放， 含水量一般在 （502） %， 主要作用是促使C4中 异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE。 0004 甲基叔丁基醚(MTBE)做为汽油的添加剂 （一般加量为5%-15%） ， 主要用于调节汽油 的辛烷值， MTBE的硫含量会严重影响高标准汽油硫含量的高低， 因而直接影响汽油硫含量 的质量达标。 当前石化企业生产MTBE所用原料来源复杂， 原料C4中硫含量较高， 导致MTBE产 品中硫化物含量较多。 据统计， 大部分石化企业生产厂家MTBE产品中硫含量为100 600ppm， 有的生产厂家产品中硫含量高达1300ppm， 产品质量不能满足市场要求。 0005 CN103922。
8、900A公开一种用于炼厂或化工行业的双溶剂萃取蒸馏脱除甲基叔丁基 醚中硫化物的方法， 它能深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。 其技术方案是： 先将有机硫萃 取剂与含硫MTBE原料油混合从萃取塔下部输入， 同时将MTBE萃取剂从萃取塔上部输入， 两 种液体在萃取塔内逆流接触萃取； MTBE萃取到MTBE萃取剂中从萃取塔底部输出， 从蒸馏塔A 下部输入塔内进行MTBE产品蒸馏， 精制MTBE从塔顶蒸出回收， MTBE萃取剂从塔底输出， 循环 利用； 硫化物萃取到有机硫萃取剂中从萃取塔顶部输出， 从蒸馏塔B中部输入塔内蒸馏， 塔 顶排出硫化物进入回收装置， 塔底排出有机硫萃取剂循环脱硫。 专利CN10。
9、1705108A公布了 一种可深度脱除MTBE原料碳四中硫含量的方法， 该方法基于炼油液化气中硫化物形态的分 布规律， 即有机硫主要以硫醇形态为主的规律， 以及炼油厂液化气常规精制后硫含量仍偏 高， 其中以二硫化物性硫和硫醇性硫为主的事实， 通过提高脱硫醇再生效果和强化脱硫醇 抽提， 进一步降低硫醇硫含量； 三相混合氧化再生将硫醇氧化生成的二硫化物彻底从溶剂 中抽提出去； 固定床再生催化剂技术将硫醇氧化再生催化剂， 固定在再生器内， 消除抽提 脱硫醇时同时发生硫醇氧化的副反应， 减少或避免在抽提脱硫醇时形成二硫化物返回到 液化气中， 从而实现了液化气的深度脱硫。 0006 但是上述的脱硫方法存。
10、在着脱硫效果不佳， 工艺复杂的问题。 发明内容 说明书 1/3 页 3 CN 106045825 A 3 0007 本发明的目的是： 提供一种对MTBE粗品进行脱硫的精制方法， 主要是采用了水解、 萃取方式进行脱硫， 技术方案是： 一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法， 包括如下步骤： 第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行 水解反应， 使COS水解为H2S； 第2步， 再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀， 进行精馏， 塔顶得到脱硫的 MTBE。 0008 所述的第1步中， 所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂， 活性组分含有碱 。
11、金属、 碱土金属中的一种或几种， 催化剂载体为Al2O3； 水解反应温度2060。 0009 所述的第2步中， 精馏的工艺参数是： 塔底温度100120， 塔底压力为0.10.02 Mpa； 塔顶温度4060， 塔顶压力0.080.02Mpa； 回流比11.5。 0010 所述的第2步中， 复合萃取剂与物料的重量比范围是1： 0.51.5。 0011 所述的第2步中， 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲基甲酰胺按照体积比1： （0.050.1） ：（0.10.2） 混合而成。 0012 所述的第2步中， 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲基甲酰胺、 油酸按照体积 比1：。
12、（0.050.1） ：（0.10.2） ：（0.050.1） 混合而成。 0013 所述的油酸是经过硫化改性的。 0014 有益效果 本发明提供的对MTBE粗品进行脱硫的精制方法， 主要是采用了水解、 萃取方式进行脱 硫， 具有产品收率高， 脱硫效果好的优点。 具体实施方式 0015 实施例1 第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚进行水解反应， 使COS水解为H2S， 所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂， 活性组分含有碱金属， 催化剂载体为Al2O3； 水解反应温度2060； 第2步， 再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，。
13、 进行精馏， 精馏的工艺参数是： 塔底温度110， 塔底压力为0.1Mpa； 塔顶温度55， 塔顶压力0.08Mpa； 回流比1.1， 塔顶得 到脱硫的MTBE。 0016 复合萃取剂与物料的重量比范围是1： 1； 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲 基甲酰胺按照体积比1： 0.05： 0.1混合而成。 0017 实施例2 与实施例1的区别在于： 萃取剂中还加入了油酸。 0018 第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚进行水解反应， 使COS水解为H2S， 所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化 剂， 活性组分含有碱金属， 。
14、催化剂载体为Al2O3； 水解反应温度2060； 第2步， 再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀， 进行精馏， 精馏的工艺参数是： 塔底温度110， 塔底压力为0.1Mpa； 塔顶温度55， 塔顶压力0.08Mpa； 回流比1.1， 塔顶得 到脱硫的MTBE。 说明书 2/3 页 4 CN 106045825 A 4 0019 复合萃取剂与物料的重量比范围是1： 1； 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲 基甲酰胺、 油酸按照体积比1： 0.05： 0.1： 0.05混合而成。 0020 实施例3 与实施例2的区别在于： 油酸是经过硫酸改性的。 改性方法是： 在装有搅拌装置的三口。
15、 瓶中， 加入50g油酸， 在不断搅拌下， 逐滴加入15g一氯化硫(S2Cl2)， 控制反应温度在40 以下， 滴加完毕后， 继续反应2小时， 往反应物中慢慢加入约100ml的多硫化钠溶液， 搅拌反 应充分后， 分去水层， 再加入少许还原铁粉， 除去反应体系中的游离硫， 过滤， 得到油状物， 即可。 0021 第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚进行水解反应， 使COS水解为H2S， 所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化 剂， 活性组分含有碱金属， 催化剂载体为Al2O3； 水解反应温度2060； 第2步， 再将第1步得到的物料与复。
16、合萃取剂混合均匀， 进行精馏， 精馏的工艺参数是： 塔底温度110， 塔底压力为0.1Mpa； 塔顶温度55， 塔顶压力0.08Mpa； 回流比1.1， 塔顶得 到脱硫的MTBE。 0022 复合萃取剂与物料的重量比范围是1： 1； 复合萃取剂是由柴油、 环丁砜、 N， N-二甲 基甲酰胺、 改性油酸按照体积比1： 0.05： 0.1： 0.05混合而成。 0023 对照例1 与实施例2的区别在于： 在复合萃取剂中未加入环丁砜。 0024 第1步， 将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚进行水解反应， 使COS水解为H2S， 所述水解催化剂主要是针。
17、对COS的水解催化 剂， 活性组分含有碱金属， 催化剂载体为Al2O3； 水解反应温度2060； 第2步， 再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀， 进行精馏， 精馏的工艺参数是： 塔底温度110， 塔底压力为0.1Mpa； 塔顶温度55， 塔顶压力0.08Mpa； 回流比1.1， 塔顶得 到脱硫的MTBE。 0025 复合萃取剂与物料的重量比范围是1： 1； 复合萃取剂是由柴油、 N， N-二甲基甲酰 胺、 油酸按照体积比1： 0.1： 0.05混合而成。 0026 以下通过精馏试验对上述脱硫方法进行考察， 其中MTBE回收率是指最终得到的成 品与粗品的体积比。 实施例1实施例2实施例3对照例1 MTBE回收率 %92.595.196.993.1 MTBE成品含硫量 ppm221181127203 0027 从表中可以看出， 本发明提供的耦合脱硫方法具有脱硫效果好的优点， 实施例2相 对于对照例1来说， 通过在萃取剂中加入油酸， 可以有效地提高脱硫率； 实施例3中通过对油 酸进行改性， 可以提高MTBE的回收率； 实施例2相对于对照例1来说， 加入了环丁砜可以提高 MTBE的回收率。 说明书 3/3 页 5 CN 106045825 A 5 。