一种制备环氧丁烷的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410345620.9 (22)申请日 2014.07.18 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104177314 A (43)申请公布日 2014.12.03 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 北京市朝阳区朝阳门北大街22号 (72)发明人 吴美玲周灵杰陈玮娜赵耀 马颖涛 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (51)Int.Cl. C07D 301/19(2006.01) C07D 303/04。

2、(2006.01) (56)对比文件 EP 0795537 A1,1997.09.17,全文. CN 101085763 A,2007.12.12,全文. CN 101348472 A,2009.01.21,全文. CN 101643459 A,2010.02.10,全文. CN 102941117 A,2013.02.27,全文. JP 特开平6-211821 A,1994.08.02,全文. 吴美玲 等.Ti-MSU分子筛催化1-丁烯氧化 制环氧丁烷的研究. 聚氨酯工业 .2014,第29卷 (第2期),第17-20页. 李苑 等.介孔分子筛MSU-1的合成. 化学研 究与应用 .2003。

3、,第15卷(第5期),第688-690页. 吴美玲 等.Ti-MSU分子筛的合成、 表征及其 催化性能研究. 石油炼制与化工 .2014,第45卷 (第5期),第50-53页， 第50页左栏引言， 1.1实验 原料， 1.4浸渍法Ti-MSU分子筛的合成， 第51页 1.6催化性能评价， 表1-2， 第51页1.5催化剂表 征， 第52页图3. 审查员 张智禹 (54)发明名称 一种制备环氧丁烷的方法 (57)摘要 本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法， 在含 有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液 中， 以过氧化氢异丙苯溶质为氧化剂， 氧化丁烯 制备环氧丁烷， 催化剂为具有三维孔道结构的钛 。

4、硅分子筛(此处红色删除)固定床反应条件为丁 烯与过氧化氢异丙苯溶质的摩尔比为(5 .0 12.0)： 1； 过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0 5.0h-1， 反应压力为1.06.0MPa， 温度为60.0 120.0。 催化剂是三维孔道结构的钛硅分子筛， 分子筛在低温氮气吸附和脱附等温线上存在滞 后环， 平均孔径为2.08.0nm， 比表面积为650.0 1100.0m2/g， 该催化剂活性好， 环氧丁烷选择 性高， 可推广应用到丁烯环氧化制环氧丁烷工业 生产中。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104177314 B 2016.09.14 CN 104177314 B 1.一种制备环氧丁。

5、烷的方法， 其特征是在含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯 溶液中， 以过氧化氢异丙苯溶质为氧化剂， 氧化丁烯制备环氧丁烷， 催化剂为具有三维孔道 结构的钛硅分子筛， 固定床反应条件为丁烯与过氧化氢异丙苯溶质的摩尔比为(5.0 12.0)： 1； 过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.05.0h-1， 反应压力为1.06.0MPa， 温度为 60.0120.0， 催化剂分子筛在低温氮气吸附和脱附等温线上存在滞后环， 平均孔径为 2.08.0nm， 比表面积为650.01100.0m2/g。 2.如权利要求1所述的方法， 其特征是所述催化剂钛硅分子筛为Ti/MSU-1、 Ti/MSU-2、 Ti/。

6、MSU-3、 Ti/MSU-4、 Ti/MSU-V、 Ti/MSU-G、 Ti/MSU-S或Ti/MSU-H中的一种。 3.如权利要求1所述的方法， 其特征是所选用的丁烯为丁烯-1或丁烯-2。 4.如权利要求1所述的方法， 其特征是所制备的环氧丁烷为1,2-环氧丁烷或2,3-环氧 丁烷。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于所选用催化剂钛硅分子筛成型后为条形或 球形。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104177314 B 2 一种制备环氧丁烷的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法， 具体以一种具有三维孔道结构的钛硅分子 筛为催化剂， 催化丁烯与过氧化氢异丙苯氧化。

7、制备环氧丁烷的方法。 背景技术 0002 聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外， 也是生产聚氨酯的重要原料， 并 具有消泡、 破乳、 分散、 渗透、 乳化等多种功能。 合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷和四氢呋喃等。 由于受环氧丁烷生产技术的限制， 以环氧丁烷为单体所 合成的聚醚占市场份额较小。 环氧丁烷自上世纪70年代开发出来以后发展很快， 如美国上 世纪八九十年代， 每年以10的速度增产， 但在我国发展缓慢。 0003 环氧丁烷除了具有环氧丙烷的一些用途外， 还有自身的特点， 即可生产高附加值 的正丁醇或聚碳酸酯。 环氧丁烷中除了1,4-环氧丁烷外， 其它两种。

8、环氧丁烷可用丁烯-1和 丁烯-2作为原料直接合成， 其中丁烯原料易得， 主要由C4馏分分离所得。 0004 工业上， 环氧丁烷来源于环氧丙烷生产的副产品回收， 在用裂解尾气经次氯酸生 产环氧乙烷、 环氧丙烷过程中， 可得环氧丁烷塔釜残液。 1,2-环氧丁烷的传统制法主要有两 种。 一是氯醇法， 该法是制备低碳环氧化物的传统工艺， 丁烯与氯、 水反应生成氯丁醇,然后 以液碱或石灰乳皂化制得环氧丁烷。 氯醇法由于污染严重， 面临淘汰的趋势。 二是过乙酸 法， 过乙酸法合成环氧丁烷工艺分两步， 一是乙醛氧化生成过乙酸， 二是过乙酸与丁烯进行 环氧化反应。 与氯醇法相比， 过乙酸法的优点是无三废污染、。

9、 蒸汽耗量少、 副产乙酸可利用。 但该法操作要求较高， 技术推广难度大， 因此限制其发展。 0005 可以看出， 寻求一种原子经济性高， 绿色无污染， 发展潜力较大， 能推广应用的环 氧丁烷制备方法是非常有现实意义的。 0006 CN1151739A公开的是一种通过乙烯基环氧乙烷催化加氢制备1,2-环氧丁烷的方 法。 该方法以硫酸钡、 二氧化锆或二氧化钛为载体负载的钯催化剂或含铼载体的钯催化剂 进行的加氢反应， 该催化剂为贵金属催化剂， 价格昂贵， 经济性不高。 而以钛硅分子筛为催 化剂， 催化丁烯与过氧化氢异丙苯氧化制备环氧丁烷的方法为一种新型工艺， 该工艺原料 易得， 原子经济性高， 污染。

10、少， 发展潜力大。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种制备环氧丁烷的方法， 所用催化剂的活性较好， 环氧 丁烷选择性高， 反应条件温和， 便于操作， 可推广应用到丁烯环氧化制环氧丁烷工业生产 中。 0008 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种制备环氧丁烷的方法， 是 在含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液中， 存在以过氧化氢异丙苯溶质为氧化 剂， 氧化丁烯制备环氧丁烷， 该方法中催化剂是一种具有三维孔道结构的钛硅分子筛， 该分 子筛在低温氮气吸附和脱附等温线上存在滞后环， 其平均孔径为2.08.0nm， 比表面积为 说明书 1/4 页 3 CN 10417。

11、7314 B 3 650.01100.0m2/g。 固定床反应条件为丁烯与过氧化氢异丙苯溶质的摩尔比为(5.0 12.0)： 1； 过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.05.0h-1， 反应压力为1.06.0MPa， 温度为 60.0120.0。 0009 本发明中， 选用的丁烯为丁烯-1或丁烯-2。 0010 本发明中， 选用的催化剂为钛硅分子筛。 0011 本发明中， 选用的钛硅分子筛为Ti/MSU-1、 Ti/MSU-2、 Ti/MSU-3、 Ti/MSU-4、 Ti/ MSU-V、 Ti/MSU-G、 Ti/MSU-S或Ti/MSU-H中的一种； 0012 本发明中， 钛硅分子筛平均孔径为。

12、2.08.0nm， 比表面积为650.01100.0m2/g。 0013 本发明中， 制备的环氧丁烷为1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷。 0014 本发明中， 钛硅分子筛成型后为条形或球形。 0015 本发明提供的制备环氧丁烷的方法， 具有原子经济性高、 绿色无污染， 催化剂活性 和稳定性好， 环氧丁烷选择性高的特点。 相对于传统的方法， 克服了氯醇法污染严重， 过乙 酸法操作要求高， 技术推广难度大， 乙烯基环氧乙烷催化加氢催化剂价格昂贵等问题， 且原 料易得、 工艺简单， 可推广到工业化生产中。 具体实施方式 0016 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0017 实施例1 0018 。

13、分别称取1.0g钛硅分子筛Ti/MSU-1原粉(比表面积为1021.3m2/g， 平均孔径为 2.1nm)， 并加入一定量的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维 持在2.0MPa， 反应温度控制为80.0。 丁烯-1和含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙 苯溶液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中。 其丁烯-1与过氧化 氢异丙苯的摩尔比为10.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0h-1。 待反应进行2小时后， 用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率和1,2-环氧丁烷选 择性结果见表1。 0019 实施例2 002。

14、0 分别称取1.0g钛硅分子筛Ti/MSU-1原粉(比表面积为1021.3m2/g， 平均孔径为 2.1nm)， 并加入一定量的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维 持在2.0MPa， 反应温度控制为80.0。 丁烯-2和含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙 苯溶液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中。 其丁烯-2与过氧化 氢异丙苯的摩尔比为10.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0h-1。 待反应进行2小时后， 用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率和2,3-环氧丁烷选 择性结果见表1。 0021 实施例3 0。

15、022 称取2 .0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-2(比表面积为941 .6m2/g， 平均孔径为 2.7nm)， 并加入一定量的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维 持在1.0MPa， 反应温度控制为60.0。 丁烯-1和含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙 苯溶液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中。 其丁烯-1与过氧化 氢异丙苯的摩尔比为5.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0h-1。 待反应进行2小时后， 说明书 2/4 页 4 CN 104177314 B 4 用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率和。

16、1,2-环氧丁烷选 择性结果见表1。 0023 实施例4 0024 称取2 .0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-3(比表面积为849 .2m2/g， 平均孔径为 4.8nm)， 并加入一定的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维持 在3.0MPa， 反应温度控制为80.0。 丁烯-1和含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯 溶液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中， 其丁烯-1与过氧化氢 异丙苯的摩尔比为6.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为2.0h-1。 待反应进行2小时后， 用 在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率。

17、和1,2-环氧丁烷选择 性结果见表1。 0025 实施例5 0026 称取2 .0g球形的钛硅分子筛Ti/MSU-4(比表面积为887 .6m2/g， 平均孔径为 5.2nm)， 并加入一定的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维持 在4.0MPa， 反应温度控制为100.0。 丁烯-1和含有25wt的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯 溶液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中， 其丁烯-1与过氧化氢 异丙苯的摩尔比为8.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为3.0h-1。 待反应进行2小时后， 用 在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转。

18、化率和1,2-环氧丁烷选择 性结果见表1。 0027 实施例6 0028 称取2.0g球形的钛硅分子筛Ti/MSU-V(比表面积为1099.6m2/g， 平均孔径为 2.0nm)， 并加入一定的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维持 在4.0MPa， 反应温度控制为100.0。 丁烯-1和含有25wt过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶 液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中， 其丁烯-1与过氧化氢异 丙苯的摩尔比为8.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为3.0h-1。 待反应进行2小时后， 用在 线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转。

19、化率和1,2-环氧丁烷选择性 结果见表1。 0029 实施例7 0030 称取2 .0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-G(比表面积为922 .5m2/g， 平均孔径为 3.5nm)， 并加入一定的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维持 在6.0MPa， 反应温度控制为80.0。 丁烯-1和含有过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反 应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中， 其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的 摩尔比为10.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为4.0h-1。 待反应进行2小时后， 用在线气相 色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率和。

20、1,2-环氧丁烷选择性结果见 表1。 0031 实施例8 0032 称取2 .0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-S(比表面积为897 .8m2/g， 平均孔径为 3.8nm)， 并加入一定的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维持 在4.0MPa， 反应温度控制为120.0。 丁烯-1和含有25wt过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶 液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中， 其丁烯-1与过氧化氢异 说明书 3/4 页 5 CN 104177314 B 5 丙苯的摩尔比为12.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为5.0h-1。 待反应进行2小时后， 用在 。

21、线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率和1,2-环氧丁烷选择性 结果见表1。 0033 实施例9 0034 称取2 .0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-H(比表面积为648 .9m2/g， 平均孔径为 8.0nm)， 并加入一定的石英砂进行稀释， 然后置于固定床反应器的恒温区中。 系统压力维持 在4.0MPa， 反应温度控制为80.0。 丁烯-1和含有25wt过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶 液在反应器前混合， 并以上进下出的方式进入到固定床反应器中， 其丁烯-1与过氧化氢异 丙苯的摩尔比为10.0:1， 过氧化氢异丙苯进料重量空速为4.0h-1。 待反应进行2小时后， 用在。

22、 线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物， 其过氧化氢异丙苯转化率和1,2-环氧丁烷选择性 结果见表1。 0035 表1钛硅分子筛催化剂评价结果 0036 实施例过氧化氢异丙苯转化率环氧丁烷选择性(对CHP) 实施例198.396.5 实施例299.095.3 实施例391.093.5 实施例498.896.7 实施例599.598.6 实施例699.497.2 实施例799.296.5 实施例897.694.3 实施例998.392.1 0037 从表1可以看出， 使用本发明的钛硅分子筛催化剂， 在异丙苯溶剂存在下以含有 25wt过氧化氢异丙苯溶质为氧化剂， 氧化丁烯制备1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷中， 过 氧化氢异丙苯的转化率能达到99.5， 1,2-环氧丁烷的选择性可达98.6。 可见该催化剂 的活性较好， 选择性较高， 反应条件温和， 具有较好的技术效果。 说明书 4/4 页 6 CN 104177314 B 6 。