含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合剂组合物及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201380040864.X (22)申请日 2013.10.08 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104769061 A (43)申请公布日 2015.07.08 (30)优先权数据 10-2012-0111648 2012.10.09 KR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.01.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2013/008961 2013.10.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/058199 KO 2。

2、014.04.17 (73)专利权人 LG化学株式会社 地址 韩国首尔 (72)发明人 河裁雄金英玟韩正燮宋公珠 金美映李锦炯 (74)专利代理机构 北京金信知识产权代理有限 公司 11225 代理人 朱梅徐琳 (51)Int.Cl. C09J 4/00(2006.01) C09J 133/04(2006.01) C09J 11/00(2006.01) (56)对比文件 CN 1464020 A,2003.12.31, CN 101568687 A,2009.10.28, KR 20100101844 A,2010.09.20, 审查员 张润 (54)发明名称 含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗。

3、粒的 丙烯酸系乳液粘合剂组合物及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种包含胶乳颗粒的丙烯酸系 乳液粘合剂组合物， 其中， 3种以上不同类型的阴 离子乳化剂覆盖包含(A)由具有C1-C14烷基的(甲 基)丙烯酸酯单体组成的主单体， (B)由选自包含 烯丙基酯基、 乙烯基酯基、 不饱和酯基或其组合 和氰基的单体， 包含胺基的单体和具有乙烯基的 基于苯乙烯的单体中的一种或多种组成的辅单 体, (C)由具有羧基和/或羟基的单体组成的官能 单体以及(D)交联剂的聚合物微粒； 并且所述组 合物具有显著稳定的高固相粒级， 在该组合物中 所述胶乳颗粒具有纳米尺寸的平均粒径和粒度 分布的单模态形式。 本发明还。

4、涉及丙烯酸系乳液 粘合剂组合物的生产方法。 权利要求书3页 说明书10页 CN 104769061 B 2016.09.28 CN 104769061 B 1.一种丙烯酸系乳液压敏粘合剂(PSA)组合物， 其包含胶乳颗粒， 在所述胶乳颗粒中， 至少三种阴离子乳化剂覆盖聚合物微粒， 所述聚合物微粒包含： 作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体； 作为辅单体的选自由具有不饱和酯基的单体， 含有氰基的单体， 含有胺基的单体和具 有乙烯基的苯乙烯系单体组成的组中的至少一种单体； 作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体； 和 交联剂， 其中， 所述胶乳颗粒具有纳米级平均粒径和单模态粒度分。

5、布。 2.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述不饱和酯基为烯丙基酯 基或乙烯基酯基或其组合。 3.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 以1000ppm以下的量包含具有 74 m以上粒径的团块。 4.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述丙烯酸系乳液PSA组合物 具有60以上的高固体含量。 5.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述丙烯酸系乳液PSA组合物 具有500cps至1500cps的粘度。 6.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述平均粒径是0.1 m至0.4 m。 7.根据权利。

6、要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 基于100重量份的主单体， 所 述辅单体的量是10重量份至60重量份。 8.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 基于100重量份的主单体， 所 述官能单体的量是1重量份至20重量份。 9.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 基于100重量份的主单体， 所 述交联剂的量是0.1重量份至1重量份。 10.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 基于100重量份的主单体， 所 述至少三种阴离子乳化剂的量是0.1重量份至5重量份。 11.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述具。

7、有C1-C14烷基的(甲 基)丙烯酸酯单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲 基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种材料。 12.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述由具有不饱和酯基的单 体， 含氰基的单体， 含胺基的单体， 和具有乙烯基的苯乙烯系单体组成的组包括乙酸乙烯 酯、 氟化氰、 氯化氰、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 丙烯酰胺、 苯乙烯、 -甲基苯乙烯、 -甲基苯乙烯 和p-叔丁基苯乙烯。 13.根据权利要求1所。

8、述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述具有羧基和/或羟基的 单体是选自富马酸、 巴豆酸、 衣康酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙 烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸羟丁酯、 (甲基)丙烯酸羟己酯、 (甲基)丙烯酸羟辛酯、 (甲基)丙 烯酸羟十二烷酯和(甲基)丙烯酸羟丙基乙二醇酯中的至少一种材料。 14.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述交联剂是选自甲基丙烯 权利要求书 1/3 页 2 CN 104769061 B 2 酸烯丙基酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 聚丙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二甲 基丙烯酸酯、 己二醇乙氧基化二丙。

9、烯酸酯、 己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、 新戊二醇乙氧基化 二丙烯酸酯、 新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、 三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、 三甲基丙烷 丙氧基化三丙烯酸酯、 季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、 季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、 乙烯 基三甲氧硅烷和二乙烯基苯中的至少一种材料。 15.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述至少三种阴离子乳化剂 选自羧酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 磺基琥珀酸盐、 磺酸盐和二磺酸盐。 16.根据权利要求14所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述至少三种阴离子乳化 剂选自烷基硫酸钠、 聚氧乙烯硫酸钠、 月桂基醚硫酸钠、 月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。

10、、 烷基磺 酸钠、 烷基醚磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 -烯烃磺酸钠、 醇聚氧乙烯醚磺酸钠、 全氟辛烷磺酸 钠、 全氟丁烷磺酸钠、 烷基二苯基氧二磺酸钠、 琥珀酸二辛酯磺酸钠(DOSS)、 烷基芳基磷酸 钠、 烷基醚磷酸钠和月桂酰肌氨酸钠。 17.根据权利要求16所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述烷基硫酸钠为十二烷 基硫酸钠。 18.根据权利要求16所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 所述烷基苯磺酸钠为直链 烷基苯磺酸钠。 19.一种保护膜， 其是通过用包含根据权利要求1至18中任意一项所述的丙烯酸系乳液 PSA组合物的基于水的PSA涂布膜的表面或反面而形成的。 20.一种制备根。

11、据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物的方法， 该方法包括： 制备包含至少两种阴离子乳化剂和水的乳液， 与以下制备预制乳液的过程分开； 通过混合作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体； 作为辅单体的选自具 有不饱和酯基的单体， 含有氰基的单体， 含有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中 的至少一种单体； 作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体； 交联剂和至少两种阴离子乳 化剂与水来制备预制乳液； 向所述乳液中加入聚合引发剂并且以等比例连续加入所述预制乳液和所述聚合引发 剂； 以及 在前述步骤中添加的聚合引发剂的存在下对所述加入过程得到的乳液进行热聚合。 21.根据权利要求。

12、20所述的方法， 其中， 基于100重量份的主单体， 用于乳液制备的至少 两种阴离子乳化剂的量是0.1重量份至3重量份。 22.根据权利要求21所述的方法， 其中， 基于100重量份的主单体， 用于预制乳液制备的 至少两种阴离子乳化剂的量是2重量份至6重量份。 23.根据权利要求20所述的方法， 其中， 基于100重量份的主单体， 向所述乳液中加入的 聚合引发剂的量是0.001重量份至0.02重量份。 24.根据权利要求20所述的方法， 其中， 基于100重量份的主单体， 与所述预制乳液一同 加入的聚合引发剂的量是0.1重量份至0.5重量份。 25.根据权利要求20所述的方法， 其中， 在进行。

13、热聚合的步骤中进一步加入了聚合引发 剂， 其中， 基于100重量份的主单体， 在进行热聚合的步骤中加入的聚合引发剂的量是 0.001重量份至0.02重量份。 26.根据权利要求20所述的方法， 其中， 基于100重量份的主单体， 链转移剂以0.1重量 权利要求书 2/3 页 3 CN 104769061 B 3 份至1重量份的量进一步用于预制乳液的制备。 27.根据权利要求20所述的方法， 其中， 用于乳液制备的至少两种阴离子乳化剂和用于 预制乳液制备的至少两种阴离子乳化剂不同。 28.根据权利要求27所述的方法， 其中， 用于乳液制备的至少两种阴离子乳化剂包含选 自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、 。

14、十二烷基硫酸钠和烷基二苯基氧二磺酸钠中的至少两种材 料， 并且用于预制乳液制备的至少两种阴离子乳化剂包含选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、 十二烷基硫酸钠以及烷基二苯基氧二磺酸钠中的至少一种材料和琥珀酸二辛酯磺酸钠。 29.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物， 其中， 定义单模态以便当使用粒度 分析仪分析时， 标准偏差在1至小于40的范围内。 权利要求书 3/3 页 4 CN 104769061 B 4 含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合 剂组合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有高固体含量和优异的涂布性能的丙烯酸系乳液压敏粘合剂 组合物及其制备方法， 。

15、所述丙烯酸系乳液压敏粘合剂组合物包含具有单模态粒度分布的纳 米级胶乳颗粒。 更具体地， 本发明涉及一种具有高固体含量和优异的涂布性能的丙烯酸系 乳液压敏粘合剂组合物及其制备方法， 所述丙烯酸系乳液压敏粘合剂组合物包含胶乳颗 粒， 在所述胶乳颗粒中至少三种阴离子乳化剂覆盖聚合物微粒， 所述聚合物微粒包含： (A) 作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体； (B)作为辅单体的选自具有烯丙基酯 基、 乙烯基酯基、 不饱和酯基或其组合， 包含氰基的单体， 包含胺基的单体和具有乙烯基的 苯乙烯系单体中的至少一种单体； (C)作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体； 和(D)交 联剂， 其。

16、中， 所述胶乳颗粒具有纳米级平均粒径和单模态粒度分布。 背景技术 0002 压敏粘合剂(PSA)是在较低压力下粘附材料的半固态材料， 是不同于粘合剂的粘 弹性材料， 具有如初始粘附力、 粘附力和粘结力的基本性质， 并且几乎是用于如产品的商 标、 广告、 印刷、 化学、 医疗用品、 家用器具、 交通工具、 办公用品等的所有工业。 0003 PSAs可以根据用于PSAs制备的单体分类为丙烯酸系PSAs、 基于橡胶的PSAs、 基于 硅的PSAs和基于EVA的PSAs， 并且可以根据其形状分类为溶剂型、 乳液型和热熔型。 0004 用于胶带、 胶条等的大多数常规的PSAs可以是基于橡胶的PSAs和溶。

17、剂型PSAs。 但 是， 由于有利于环境保护的PSAs的需要正在增加， 所以对非溶剂型PSAs的兴趣正在增加， 并 且其技术的开发正在进行中。 因此， 目前， 非溶剂型PSAs的开发和生产是显著增加的， 并且 将持续增加。 作为代表性的实施例， 非溶剂型PSAs通过乳液聚合来聚合。 0005 丙烯酸系PSAs按照经济效益和可加工性的提高需要高固体含量和低粘度。 以下相 关技术公开了一种高固体含量、 低粘度的丙烯酸系PSAs。 0006 特别是， 公布号10-2008-0043926的韩国专利申请公开一种具有高固体含量和低 粘度的基于水的PSA， 其包括使用两步种子乳液共聚的微米级颗粒或将近微米。

18、级颗粒并且 具有双模态或多模态粒度分布。 0007 公布号10-2009-0008702的韩国专利申请公开共同使用一种离子表面活性剂和一 种非离子表面活性剂以便开发具有低粘度的高固体含量的丙烯酸系乳液PSA， 并且所述表 面活性剂在聚合过程中分别加入。 0008 此外， 登记号6,706,356的美国专利申请公开一种通过以不同进料速率向反应器 供给作为两种截然不同的给料的包括不同量单体的多种预制乳液来制备具有双模态或多 模态粒度分布的乳液的方法。 0009 上述相关技术公开一种形成高固体含量胶乳并且包括具有双模态或多模态粒度 分布的微米级或将近微米级的颗粒的丙烯酸系乳液PSA。 0010 但是。

19、， 有各种粒形的高固体含量胶乳具有稳定性的问题。 当胶乳稳定性低时， 过量 说明书 1/10 页 5 CN 104769061 B 5 的团块在聚合期间产生， 并且因此在聚合之后过滤有问题， 而且， 当储存时， 所述胶乳还具 有稳定性的问题， 并且因此可能硬化。 因此， 需要进一步加入乳化剂以便提高稳定性， 但是 其可以成为粘附力降低的原因。 此外， 为了保持如丙烯酸PSA涂布纸或膜标签的基底的剥离 强度和PSAs的粘合强度在高水平上， 需要具有单模态粒度分布的纳米级胶乳颗粒。 发明内容 0011 技术问题 0012 作为各种深入研究和各种不同实验的结果， 本发明的发明人证实， 当将为单体的 。

20、乳化聚合物的预制乳液与仅由至少两种阴离子乳化剂形成的乳液混合时， 在水溶液中浮动 的单体或浮动的聚合物被引入到仅由至少两种阴离子乳化剂组成的颗粒中， 由此制备包括 具有高胶乳稳定性并且具有单模态粒度分布的纳米级胶乳颗粒的高固体含量、 低粘度的丙 烯酸系乳液PSA组合物。 0013 技术方案 0014 根据本发明的一个方面， 提供的是一种丙烯酸系乳液压敏粘合剂(PSA)组合物， 所 述组合物包含胶乳颗粒， 在所述胶乳颗粒中， 至少三种阴离子乳化剂覆盖聚合物微粒， 所述 聚合物微粒包含： 作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体； 作为辅单体的选自 具有烯丙基酯基、 乙烯基酯基、 不。

21、饱和酯基或其组合的单体， 含有氰基的单体， 含有胺基的 单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中的至少一种单体； 作为官能单体的具有羧基和/或羟 基的单体； 以及交联剂， 其中， 所述胶乳颗粒具有纳米级平均粒径和单模态粒度分布以及高 胶乳稳定性。 0015 在本说明书中， 术语 “单模态” 可被定义以便当使用粒度分析仪(动态光散射 (DLS),Nicomp380)分析时， 标准偏差在1至小于40， 优选1至35的范围内。 术语 “双 模态” 或 “多模态” 可被定义以便当使用粒度分析仪评估粒度和粒度分布时， 标准偏差是 40以上。 当所述标准偏差是40以上时， 可以存在至少两种粒度峰值。 0016 根。

22、据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物包含具有高胶乳稳定性的胶乳颗粒， 所述 胶乳颗粒在胶乳中以1000ppm以下的量包含团块， 具有优选0.1 m至0.4 m的纳米级平均粒 径， 并且具有单模态粒度分布， 并且因此该组合物对基底具有高可持续性， 而且自身具有高 粘合强度。 0017 此外， 根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物是高固体含量、 低粘度的丙烯酸系乳 液PSA组合物， 并且， 特别是， 具有60以上的高固体含量和500cps至1500cps的粘度。 0018 所述丙烯酸系乳液PSA组合物可使用至少三种阴离子乳化剂制备。 0019 在本发明的具体实施方式中， 制备所述丙烯酸系乳液PSA组。

23、合物的方法可包括以 下过程(i)至(iv)， 但是， 本发明的实施方式不局限于实施例。 0020 过程(i)包括制备仅由至少两种阴离子乳化剂形成的乳液。 与以下预制乳液制备 过程分开， 制备包含至少两种阴离子乳化剂和水的乳液。 0021 通过该过程， 稳定的若干纳米初始胶束稳定地形成。 0022 过程(ii)包括通过主单体、 辅单体和官能单体的乳液聚合来制备预制乳液。 在过 程(ii)中， 所述预制乳液是通过混合作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体； 作为辅单体的选自具有烯丙基酯基、 乙烯基酯基、 不饱和酯基或其组合的单体， 含有氰基的 说明书 2/10 页 6 CN 104。

24、769061 B 6 单体， 含有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中的至少一种单体； 作为官能单体的 具有羧基和/或羟基的单体； 交联剂； 和至少两种阴离子乳化剂与水来制备的。 0023 通过该过程， 纳米级胶乳颗粒被包含在预制乳液中。 0024 用于过程(i)的至少两种阴离子乳化剂和用于过程(ii)的至少两种阴离子乳化剂 可以不同。 0025 特别是， 过程(i)的至少两种阴离子乳化剂可包括选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、 十二烷基硫酸钠和烷基二苯基氧二磺酸钠中的至少两种材料。 0026 过程(ii)的至少两种阴离子乳化剂可包括选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、 十二烷 基硫酸钠以及烷基二苯基氧二。

25、磺酸钠和琥珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种材料。 0027 过程(iii)包括向所述乳液中加入聚合引发剂， 并且在预定时段内以等比例连续 加入所述预制乳液和聚合引发剂。 0028 在本发明的一个非限制性实施例中， 基于100重量份的主单体， 向所述乳液中加入 的聚合引发剂的量可以是0.001重量份至0.02重量份。 基于100重量份的主单体， 与所述预 制乳液一同加入的聚合引发剂的量是0.1重量份至0.5重量份。 所述预定时段可以在3至5小 时之间。 0029 通过该过程， 在水溶液中浮动的单体或聚合物被引入到通过步骤(i)产生的初始 胶束中。 0030 过程(iv)包括在聚合引发剂存在下过程(i。

26、ii)得到的乳液的热聚合。 通过该过程， 发生单体的聚合。 0031 在此情况下， 基于100重量份的主单体， 所述聚合引发剂可以进一步以0.001重量 份至0.02重量份的量添加。 所述热聚合可以在75至85的温度下进行大约40分钟至大约 80分钟。 0032 所述聚合引发剂可以是本领域通常使用的聚合引发剂， 特别是， 可以是选自铵或 碱金属的过硫酸盐和过氧化氢中的至少一种材料。 0033 使用上述方法制备的丙烯酸系乳液PSA组合物在用碱性材料中和后用作PSA的主 要组分。 所述碱性材料可以是无机材料， 如， 单价或二价金属的氢氧化物、 氯化物、 碳酸盐 等， 氨， 有机胺等。 更优选， 所。

27、述碱性材料可以是氨。 0034 制备所述丙烯酸系乳液PSA组合物的方法包括简单的制造工艺， 其包括： 乳液制备 和预制乳液制备的两个过程； 以及混合预制乳液和乳液， 并且因此， 该方法可具有比常规制 备高固体含量、 低粘度的丙烯酸系乳液PSA组合物的方法高的可加工性和生产率。 0035 所述主单体、 所述辅单体、 所述官能单体、 所述交联剂和所述阴离子乳化剂的类型 没有特别限制。 0036 特别是， 作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基) 丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸 丁酯、 (甲基)丙烯酸叔。

28、丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸 十二烷基酯中的至少一种材料。 优选地， 作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单 体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基 己酯或(甲基)丙烯酸辛酯。 0037 这些主单体影响环形快粘， 并且因此， 基于主单体、 辅单体和官能单体的混合物的 说明书 3/10 页 7 CN 104769061 B 7 总重量， 可以70wt至90wt的量被包含。 当主单体的量小于70wt时， 不会获得令人满意 的环形快粘。 0038 由具有烯丙基酯基、 乙烯基酯基、 不饱。

29、和酯基或其组合的单体， 含氰基的单体， 含 胺基的单体， 和具有乙烯基的苯乙烯系单体组成的组， 作为辅单体， 可包括乙酸乙烯酯、 氟 化腈、 氯化腈、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 丙烯酰胺、 苯乙烯、 -甲基苯乙烯、 -甲基苯乙烯和p-叔 丁基苯乙烯。 优选地， 可以使用丙烯腈。 0039 这些辅单体通过与主单体聚合来影响PSA的粘合强度， 并且因此， 基于100重量份 的主单体， 可以10重量份至60重量份的量被包含。 当所述辅单体的量少于10重量份时， 粘合 强度下降， 并且因此， 当剥离所述PSA时， 发生转移。 另一方面， 当所述辅单体的量超过60重 量份时， 可以降低粘合强度。 0040。

30、 作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体可以是选自马来酸酐、 富马酸、 巴豆 酸、 衣康酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯 酸羟丁酯、 (甲基)丙烯酸羟己酯、 (甲基)丙烯酸羟辛酯、 (甲基)丙烯酸羟十二烷基酯和(甲 基)丙烯酸羟丙基乙二醇酯中的至少一种材料。 优选地， 可以使用丙烯酸、 甲基丙烯酸、 (甲 基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。 0041 这些官能单体影响粘合强度、 粘结强度等， 并且因此， 基于100重量份的主单体， 其 量可以是1重量份至20重量份。 当所述官能单体的量少于1重量份时， 粘结强度下降， 并且因 此，。

31、 当剥离所述PSA时， 发生转移。 另一方面， 当所述官能单体的量超过20重量份时， 可以降 低粘合强度。 0042 此外， 所述交联剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙基酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 聚丙二 醇二丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、 己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、 新戊二 醇乙氧基化二丙烯酸酯、 新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、 三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、 三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、 季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、 季戊四醇丙氧基化三丙 烯酸酯、 乙烯基三甲氧硅烷和二乙烯基苯中的至少一种材料。。

32、 优选地， 可以使用甲基丙烯酸 烯丙基酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。 0043 由于交联剂的添加， 可以增强粘结强度和重剥离能力。 基于100重量份的主单体， 所述交联剂的量可以是0.1重量份至1重量份。 0044 所述阴离子乳化剂可以选自磷酸盐、 羧酸盐、 硫酸盐、 琥珀酸盐、 磺基琥珀酸盐、 磺 酸盐和二磺酸盐。 基于100重量份的主单体， 所述至少三种阴离子乳化剂的量可以是0.1重 量份至5重量份。 在乳化剂制备过程中， 基于100重量份的主单体， 所述至少三种阴离子乳化 剂可以0.1重量份至3重量份的量添加， 并且， 在预制乳化剂制备过程中， 基于100重量份的 主单体， 所述至少三种阴离子。

33、乳化剂可以2重量份至6重量份的量添加。 0045 在本发明的具体实施方式中， 所述至少三种阴离子乳化剂可以选自烷基硫酸钠、 聚氧乙烯硫酸钠、 月桂基醚硫酸钠、 月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、 十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸 钠、 烷基醚磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 直链烷基苯磺酸钠、 -烯烃磺酸钠、 醇聚氧乙烯醚磺酸钠 (sodiumalcoholpolyoxyethyleneethersulfonate)、 琥珀酸二辛酯磺酸钠、 全氟辛烷 磺酸钠、 全氟丁烷磺酸钠、 烷基二苯基氧二磺酸钠、 琥珀酸二辛酯磺酸钠(DOSS)、 烷基芳基 磷酸钠、 烷基醚磷酸钠和月桂酰肌氨酸钠。 但是， 本发明的实施方式不局限。

34、于上述所列的范 说明书 4/10 页 8 CN 104769061 B 8 例， 并且可以包括已知的阴离子乳化剂而不脱离本发明的范围。 0046 与此同时， 链转移剂在预制乳液制备过程中可以进一步使用。 在本发明的具体实 施方式中， 所述链转移剂可以是碳酸钠或甲基烯丙基磺酸钠， 但是本发明的实施方式不局 限于此。 即， 可以使用任何使仅由一种单体组成的均聚物能够被引入到胶束中的具有官能 团的链转移剂， 以便获得本发明所希望的效果。 所述链转移剂还可作为阴离子乳化剂起作 用。 基于100重量份的主单体， 所述链转移剂的量可以是0.1重量份至1重量份。 0047 本发明还提供一种保护膜， 其通过用。

35、包含所述丙烯酸系乳液PSA组合物的基于水 的PSA涂布纸或膜标签的表面或反面而制备的。 具体实施方式 0048 现将参考以下实施例更加详细描述本发明。 提供的这些实施例仅用于本发明的说 明， 并且将不被认作是本发明的范围和实质的限制。 0049 0050 根据本发明的一个实施方式的丙烯酸系乳液PSA组合物可以通过下述过程制备。 0051 向装备有恒温器、 搅拌器、 滴液漏斗、 氮气注入管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中 加入360g蒸馏水和作为表面活性剂的5g(30wt)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和10g(30wt) 十二烷基硫酸钠。 在搅拌作为结果的溶液的同时， 反应器内的空气用氮代替， 并且在氮。

36、保护 气氛中将其中的温度升高到80且保持60分钟。 0052 与所述乳液制备过程分开， 为了制备预制乳液， 将由50g(30wt)月桂基聚氧乙烯 醚硫酸钠、 15g(60wt)琥珀酸二辛酯磺酸钠、 2g碳酸钠、 2g甲基烯丙基磺酸钠和300g蒸馏 水组成的溶液与330g丙烯酸丁酯(BA)、 930g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、 110g乙酸乙烯酯、 76g丙烯腈、 60g丙烯酸(AA)和3g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的单体混合物一同加入烧杯中， 并且搅拌作为结果的溶液以制备乳状预制乳液。 0053 随后， 向含有所述乳液的玻璃反应器中加入10g(10wt)过硫酸铵， 并且通过搅拌 10。

37、分钟而在其中溶解。 0054 将所述预制乳液和180g(10wt)过硫酸铵水溶液以等比例连续加入到含有所述 乳液的剥离反应器中持续达4小时， 接着进一步加入10g(10wt)过硫酸铵水溶液， 并且将 作为结果的溶液保持在80的温度下1小时， 然后冷却至室温以制备丙烯酸系乳液树脂。 0055 此后， 向所述丙烯酸系乳液树脂中加入28wt氨水溶液以调节pH至7.5。 0056 0057 除30wt十二烷基硫酸钠的量是用于所述乳液制备过程的30wt十二烷基硫酸 钠的量的两倍外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0058 0059 除表面活性剂中30wt月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt十。

38、二烷基硫酸钠的量 是用于所述乳液制备过程的30wt月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt十二烷基硫酸钠的 量的二倍外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0060 0061 除在实施例1的预制乳液制备过程中表面活性剂中30wt月桂基聚氧乙烯醚硫酸 钠的量变成60g外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 说明书 5/10 页 9 CN 104769061 B 9 0062 0063 除在实施例1的预制乳液制备过程中表面活性剂中30wt月桂基聚氧乙烯醚硫酸 钠的量变成70g外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0064 0065 除在所述乳液制备过程中使用5g(30。

39、wt)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和10g (30wt)十二烷基二苯基氧二磺酸钠作为表面活性剂外， 以如实施例1相同的方式制备丙 烯酸系乳液树脂。 0066 0067 除30wt十二烷基二苯基氧二磺酸钠以在实施例6的乳液制备过程中使用的 30wt十二烷基二苯基氧二磺酸钠的量的二倍外， 以如实施例6相同的方式制备丙烯酸系 乳液树脂。 0068 0069 除作为表面活性剂的30wt月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt十二烷基二苯基 氧二磺酸钠以在实施例6的乳液制备过程中使用的30wt月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和 30wt十二烷基二苯基氧二磺酸钠的量的二倍外， 以如实施例6相同的方式制备丙烯酸系 乳液树脂。 00。

40、70 0071 除省略所述乳液制备过程外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0072 0073 除在所述乳液制备过程中仅使用10g(30wt)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠作为表面 活性剂外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0074 0075 除在所述乳液制备过程中仅使用20g(30wt)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂 外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0076 0077 除在所述乳液制备过程中仅使用15g(60wt)琥珀酸二辛酯磺酸钠作为表面活性 剂以及在所述预制乳液制备过程中仅使用50g(30wt)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠作为表面 活性剂外， 以如实施例。

41、1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0078 0079 除在所述乳液制备过程中仅使用20g(30wt)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂 外， 以如对比实施例4相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0080 0081 除向所述玻璃反应器中加入具有55wt的高固体含量且直径为150nm的130g乳液 胶乳和130g蒸馏水外， 以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 对比实施例6的方 法是一种使用现存种子制备高固体含量、 低粘度聚合物的方法。 0082 0083 除在所述乳液制备过程中仅使用4g(20wt)为阴离子活性乳化剂的壬基聚氧乙 烯醚硫酸钠(HitenolKH-10)作为表面活性剂并且在所述预。

42、制乳液制备过程中仅使用30g (20wt)作为阴离子活性乳化剂的HitenolKH-10作为表面活性剂外， 以如实施例1相同的 说明书 6/10 页 10 CN 104769061 B 10 方式制备丙烯酸系乳液树脂。 对比实施例7的方法是一种使用阴离子活性乳化剂制备高固 体含量、 低粘度聚合物的方法。 0084 0085 除在所述乳液制备过程中仅使用8g(20wt)HitenolKH-10作为表面活性剂并且 在所述预制乳液制备过程中仅使用40g(20wt)HitenolKH-10作为表面活性剂外， 以如对 比实施例7相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0086 0087 除在所述乳液制备过程中。

43、仅使用13g(20wt)HitenolKH-10作为表面活性剂使 用并且在所述预制乳液制备过程中仅使用30g(20wt)HitenolKH-10作为表面活性剂外， 以如对比实施例7相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。 0088 0089 根据实施例1至8和对比实施例1至9制备的每个丙烯酸系乳液PSAs的高固体含量、 粘度、 团块含量和粒度分布使用下列方法测量， 并且测量结果在下表1中显示。 0090 高固体含量的测量 0091 1g至2g乳液胶乳滴到A1板上， 并且在干燥前测量其重量， 然后A1板在150下在烘 箱中干燥20分钟并且测量其重量。 高固体含量使用以下等式计算。 0092 0093 粘。

44、度的测量 0094 每个丙烯酸系乳液PSA的粘度使用布鲁克费尔德DV-IIIUltra粘度计 (BrookfieldDV-IIIUltraviscometer)测量。 测量条件如下： 25,轴号LV3,和12rpm。 0095 团块含量的测量 0096 100g乳液胶乳使用孔径尺寸74 m的标准筛筛分， 并且筛分的团块用蒸馏水洗涤直 到流下的水变为透明， 然后在110或更低的温度下干燥。 测量干燥的团块的重量和干燥前 的团块的重量， 并且使用上述等式计算所述团块含量。 0097 粒度分布的测量 0098 直径1 m或更小的颗粒的大小和粒度分布使用Nicomp380粒度分析仪测量。 0099 0。

45、100 在硅涂布的离型纸上涂布实施例1至8和对比实施例1至9的每个丙烯酸系乳液PSA 树脂， 并且所涂布的离型纸在120下在烘箱中干燥1分钟以形成具有20 m厚度的丙烯酸系 粘合剂树脂层。 用纸层压作为结果而产生的离型纸以形成纸标签， 并且所述纸标签被切割 成1英寸100mm大小， 由此完成纸标签样本的制造。 粘附力特性使用以下方法测量， 并且测 量结果在下表1中显示。 0101 剥离强度测试 0102 根据JISZ0237测量胶带样本的粘合强度以便每个胶带样本通过在胶带样本表 面上以300mm/min的速率往复移动2kg辊来贴在玻璃板上， 并且在室温下老化20分钟， 然后 使用TA纹理分析仪。

46、对所述老化的胶带样本进行以300mm/min的速率的90 剥离。 说明书 7/10 页 11 CN 104769061 B 11 0103 环形快粘的测量 0104 根据FINAT测试法第9号来制做所述纸样本以便具有环形， 然后贴在玻璃表面上而 不在其上施加压力， 然后， 当使用TA纹理分析仪以300mm/min的速率从所述玻璃上剥离所述 纸样本时， 测量所述纸样本的环形快粘。 0105 0106 说明书 8/10 页 12 CN 104769061 B 12 0107 0108 从表1中显示的结果能够证实， 与对比实施例1至9的丙烯酸系乳液树脂不同， 实施 例1至8的丙烯酸系乳液树脂包括平均。

47、粒径为400nm或更小且单模态粒度分布的颗粒， 具有 63以上的高固体含量和500cps至1500cps的粘度， 并且包括1000ppm以下的量的团块。 此 外， 能够证实实施例1至8的丙烯酸系乳液树脂具有的可持续性和环形快粘高于对比实施例 说明书 9/10 页 13 CN 104769061 B 13 1至9的丙烯酸系乳液树脂具有的可持续性和环形快粘。 0109 特别是， 能够证实不包括使用至少两种阴离子乳化剂形成的初始胶束的对比实施 例1的丙烯酸系乳液树脂具有双模态粒度分布， 并且， 使用一种阴离子乳化剂的对比实施例 2至5的丙烯酸系乳液树脂包括1500ppm以上的量的团块。 0110 此。

48、外， 能够证实， 与根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物相比， 使用种子制备的 对比实施例6的有高固体含量且低粘度的丙烯酸系乳液树脂具有较高粘度， 具有较大平均 粒径， 并且包括更大量的团块。 0111 此外， 能够证实使用阴离子活性乳化剂制备的对比实施例7至9的高固体含量丙烯 酸系乳液树脂具有高粘度或包括极大量的团块。 0112 尽管本发明的优选的实施方式已经为了说明的目的公开， 在不脱离如所述权利要 求中公开的本发明的范围和实质的情况下， 本领域的技术人员将意识到各种修改、 增加和 替代是可以进行的。 0113 工业实用性 0114 如上所述， 根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物包含具有纳米级平均粒径和单 模态粒度分布的乳化的聚合物颗粒， 并且因此， 包含所述丙烯酸系乳液PSA组合物的PSA对 基底的剥离强度和其粘合强度保持在高水平上。 0115 制备所述丙烯酸系乳液PSA组合物的方法包括简化的制造工艺， 其包括乳液制备 和预制乳液制备的两个过程以及混合预制乳液和乳液， 并且因此， 当与制备高固体含量、 低 粘度的丙烯酸系乳液PSA组合物的常规方法比较时， 其可增强引起可加工性和生产率增强 的胶乳稳定性。 说明书 10/10 页 14 CN 104769061 B 14 。