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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710506734.0 (22)申请日 2017.06.28 (71)申请人 常州华日新材有限公司 地址 213127 江苏省常州市新北区东港三 路2号 (72)发明人 曹星国岛和彦王合情古园诚 宦胜民 (74)专利代理机构 杭州聚邦知识产权代理有限 公司 33269 代理人 蒋全强 (51)Int.Cl. C08G 59/17(2006.01) C08G 59/40(2006.01) C08L 63/10(2006.01) (54)发明名称 一种环氧乙烯基酯树脂的组合物及。
2、成形品 (57)摘要 本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂组合物 包括环氧乙烯基酯树脂、 无色促进剂和添加剂， 所述添加剂是含羧基的有机物， 所述添加剂的分 子量为46350， 酸值为160mgKOH/g1246 mgKOH/g。 本发明的环氧乙烯基酯树脂组合物固 化后的成形品具有颜色浅， 不显绿色。 权利要求书1页 说明书6页 CN 107312160 A 2017.11.03 CN 107312160 A 1.一种环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 包括环氧乙烯基酯树脂、 无色促进剂和 添加剂， 所述添加剂是含羧基的有机物， 所述添加剂的分子量为46350， 酸值为160 mgKOH/g12。
3、46 mgKOH/g。 2.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 所述无色促进剂的加 入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%5.0%， 所述添加剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂 总质量的0.2%5.0%。 3.根据权利要求2所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 所述无色促进剂的加 入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%3.0%， 所述添加剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂 总质量的0.5%3.0%。 4.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 所述添加剂的通式为R （COOH） n； 其中， n为大于等于1的整数， 表示羧基的个数； R为氢原 子、 C1。
4、C12的饱和或不饱和烃基、 C6C12的芳基、 COOR1、 R2COOR1、 R2OR1或R3OH； 其 中， R1为氢原子、 C1C8的烷基、 C3C8的环烷基或C6C10的芳基， R2为C1C8的饱和或不 饱和烃基， R3为C1C12的饱和或不饱和烃基或C6C12的芳烃基。 5.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 所述添加剂是甲酸、 乙酸、 乙二酸、 苯甲酸、 丁二酸单甲酯、 丁二酸单乙酯、 丁二酸单丁酯中的一种或多种。 6.一种如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 在环氧乙烯基酯树 脂中混入占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%3.0%的无色促进。
5、剂和占环氧乙烯基酯树脂 总质量0.5%3.0%的添加剂。 7.根据权利要求6所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 使用时， 混入占所述 环氧乙烯基酯树脂组合物总质量1.0%2.0%的固化剂， 所述固化剂是过氧化甲乙酮或过氧 化环己酮。 8.根据权利要求6所述的环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 所述环氧乙烯基酯树 脂的制备是将环氧树脂、 不饱和一元酸、 催化剂、 阻聚剂升温进行缩聚反应， 反应至酸值为7 9mgKOH/g， 得到的聚合物冷却后加入苯乙烯稀释得到环氧乙烯基酯树脂。 9.根据权利要求8所述环氧乙烯基酯树脂组合物， 其特征在于： 所述环氧树脂的环氧基 团与不饱和一元酸的羧。
6、基的摩尔比为1.05 11.2 1； 所述催化剂的用量占所述环氧乙烯 基酯树脂总质量的100ppm800ppm， 所述阻聚剂的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量的 50ppm700ppm， 苯乙烯的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量20%50%； 所述环氧树脂是环氧当量为180350的双酚A型环氧树脂， 所述不饱和一元酸是甲基 丙烯酸或丙烯酸； 所述催化剂是三苯基膦， 所述阻聚剂是甲基对苯二酚。 10.一种由权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物固化而成的成形品。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107312160 A 2 一种环氧乙烯基酯树脂的组合物及成形品 技术领域 0001 本发明涉及一种。
7、环氧乙烯基酯树脂组合物， 该环氧乙烯基酯树脂组合物的制备， 以及环氧乙烯基酯树脂组合物固化后的成形品， 属于有机高分子化合物技术领域。 背景技术 0002 环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和一元酸合成制得的端基带有不饱和双 键的一类聚合物。 不饱和一元酸通常采用甲基丙烯酸或者丙烯酸， 环氧树脂通常采用双酚A 型或酚醛型环氧树脂。 环氧乙烯基酯树脂为热固性树脂， 秉承了环氧树脂的优良特性， 固化 性和成型性方面更为出色， 耐腐蚀性强。 0003 环氧乙烯基酯树脂的固化反应是自由基共聚反应， 在常温下的固化反应， 需要加 入固化剂和促进剂， 通过氧化还原反应， 促进剂中的还原性物质使固化剂分解产。
8、生高活性 的自由基， 自由基攻击聚酯分子链中的不饱和双键和交联单体苯乙烯， 使之活化， 从而发生 交联反应， 使聚酯形成三维网状结构的固化物。 0004 采用上述固化方式的环氧乙烯基酯树脂固化后形成的固化物颜色较深， 一般呈褐 色或者淡绿色， 如果用户对制品颜色有特殊的要求， 现有的环氧乙烯基酯树脂就无法满足。 0005 无色促进剂， 是由钴盐， 如环烷酸钴、 异辛酸钴与部分碱金属或者碱土金属的离子 化合物溶液复合而成。 这类碱金属或者碱土金属盐如钾盐、 钙盐， 与钴盐可以在树脂固化时 起到协同效果， 促进、 加快引发效能， 从而减少钴盐的用量。 根据 钴与其他金属的复合物对 不饱和聚酯固化的。
9、促进作用（ 辽宁化工 1997 （9） ： 276-277） 一文中所述， 无色促进剂中钴 盐的含量较少， 从而可以降低制品的颜色。 不饱和聚酯树脂使用环烷酸钴或异辛酸钴促进 剂固化时， 制品呈紫红色或者绿色； 改用无色促进剂后 “去色” 的作用较为明显。 环氧乙烯基 树脂使用环烷酸钴或异辛酸钴促进剂固化时， 制品呈褐色或者绿色， 改用无色促进剂时， 制 品仍然会呈现浅绿色， 有 “绿化” 现象。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是， 提供一种固化后颜色浅、 不发绿的环氧乙烯基酯树 脂组合物， 以及该环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法。 0007 本发明为解决上述技术问题提出的一种技术。
10、方案是： 一种环氧乙烯基酯树脂组合 物， 包括环氧乙烯基酯树脂、 无色促进剂和添加剂， 所述添加剂是含羧基的有机物， 所述添 加剂的分子量为46350， 酸值为160mgKOH/g1246 mgKOH/g。 0008 所述无色促进剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%5.0%， 所述添加剂 的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.2%5.0%。 0009 所述无色促进剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%3.0%， 所述添加剂 的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%3.0%。 0010 所述添加剂的通式为R （COOH） n； 其中， n为大于等于1的整数， 表示羧基的个数； R。
11、为 氢原子、 C1C12的饱和或不饱和烃基、 C6C12的芳基、 COOR1、 R2COOR1、 R2OR1或 说明书 1/6 页 3 CN 107312160 A 3 R3OH； 其中， R1为氢原子、 C1C8的烷基、 C3C8的环烷基或C6C10的芳基， 优选： 甲基、 乙 基、 丙基、 异丙基， R2为C1C8的饱和或不饱和烃基， 优选： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 乙烯 基、 丙烯基、 烯丙基， R3为C1C12的饱和或不饱和烃基或C6C12的芳烃基， 优选： 甲基、 乙 基、 丙基、 异丙基。 0011 所述添加剂可以是甲酸、 乙酸、 乙二酸、 苯甲酸、 丁二酸单甲酯、 丁二。
12、酸单乙酯、 丁 二酸单丁酯中的一种或多种。 0012 本发明为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是： 上述环氧乙烯基酯树脂组 合物的制备方法是在环氧乙烯基酯树脂中混入占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%3.0% 的无色促进剂和占环氧乙烯基酯树脂总质量0.5%3.0%的添加剂。 0013 使用时， 混入占所述环氧乙烯基酯树脂组合物总质量1.0%2.0%的固化剂， 所述 固化剂是过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。 0014 所述环氧乙烯基酯树脂的制备是将环氧树脂、 不饱和一元酸、 催化剂、 阻聚剂升温 进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到的聚合物冷却后加入苯乙烯稀释得到环氧 乙烯基酯树。
13、脂。 0015 所述环氧树脂的环氧基团与不饱和一元酸的羧基的摩尔比为1.05 11.2 1； 所 述催化剂的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量的100ppm800ppm， 所述阻聚剂的用量占 所述环氧乙烯基酯树脂总质量的50ppm700ppm， 苯乙烯的用量占所述环氧乙烯基酯树脂 总质量20%50%。 所述环氧树脂是环氧当量为180350的双酚A型环氧树脂， 所述不饱和一 元酸是甲基丙烯酸或丙烯酸； 所述催化剂是三苯基膦， 所述阻聚剂是甲基对苯二酚。 0016 本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是： 一种由所述的环氧乙烯基 酯树脂组合物固化而成的成形品。 0017 本发明具有积极的效果。
14、： 本发明的环氧乙烯基酯树脂在使用无色促进剂作为促进 剂的前提下， 加入适量的添加剂， 添加剂是含羧基的有机物， 可以有效抑制环氧乙烯基酯树 脂发绿的情况， 使得固化后的成形品颜色很浅， 不绿化， 同时不会影响树脂的稳定性和工艺 性。 添加剂的用量和添加剂的酸值呈反比， 本发明扩展了环氧乙烯基酯树脂的应用领域， 用 于透明浇注及其他要求颜色浅的粘接等领域。 该类型的环氧乙烯基酯树脂在加入添加剂 后， 环氧乙烯基酯树脂储存稳定性和工艺性都不受影响。 具体实施方式 0018 除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。 例如： C1C8的烷基是指碳链长度为18。
15、的烷基， 如： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁 基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基等。 C3C8的环烷基是指碳链长度为3 8的环烷基， 如： 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环辛基等。 芳基是指碳链长度为612的芳 香族烃的一价基团， 如： 苯基、 萘基、 蒽基等。 羧酸可以是一元酸、 二元酸或多元酸， 可以是饱 和脂肪酸， 也可以是不饱和脂肪酸， 还可以是芳香酸。 0019 实施例1 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0。
16、.7g， 甲基对苯二 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物 说明书 2/6 页 4 CN 107312160 A 4 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环氧乙烯基酯树脂。 0020 取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入0.5g乙酸充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.02g过氧化甲乙酮 BUTANOX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化。
17、12h， 60 3h后固化。 0021 实施例2 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0.7g， 甲基对苯二 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环氧乙烯基酯树脂。 0022 取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入1.0g乙酸充分搅拌,制成环氧乙烯基。
18、酯树脂组合物， 然后再加入1.02g过氧化甲乙酮 BUTANOX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化12h， 60 3h后固化。 0023 实施例3 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0.7g， 甲基对苯二 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环。
19、氧乙烯基酯树脂。 0024 取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入0.5g乙酸充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入2.04g常州天鹏化工生 产的过氧化环己酮， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化12h， 603h后固化。 0025 实施例4 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0.7g， 甲基对苯二 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值。
20、为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环氧乙烯基酯树脂。 0026 取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入1.0g丁二酸单甲酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.03g过氧化 甲乙酮BUTANOX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化 12h， 603h后固化。 0027 实施例5 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧。
21、瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0.7g， 甲基对苯二 说明书 3/6 页 5 CN 107312160 A 5 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环氧乙烯基酯树脂。 0028 取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入2.0g丁二酸单甲酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.03g过氧化 甲乙酮BUTAN。
22、OX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化 12h， 603h后固化。 0029 实施例6 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0.7g， 甲基对苯二 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环氧乙烯基酯树脂。 0030 取上述所制得的环氧乙烯基树脂10。
23、0g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入2.0g丁二酸单乙酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.04g过氧化 甲乙酮BUTANOX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化 12h， 603h后固化。 0031 实施例7 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 三苯基膦0.7g， 甲基对苯二 酚0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚。
24、合物 冷却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀， 降温至室温， 制 成环氧乙烯基酯树脂。 0032 取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再 加入3.0g丁二酸单乙酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.04g过氧化 甲乙酮BUTANOX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化 12h， 603h后固化。 0033 对比例1 本对比例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树。
25、脂526g， 甲基丙烯酸240g， 催化剂0.7g， 甲基对苯二酚 0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物冷 却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀,降温至室温， 制成 环氧乙烯基酯树脂。 0034 取上述所制得的环氧乙烯基酯树脂100g， 加入0.2g 的6%环烷酸钴搅拌均匀, 制 成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.0g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50， 充分搅拌1分 钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化12h， 603h后固化。 0035 对比例2 本。
26、对比例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 催化剂0.7g， 甲基对苯二酚 说明书 4/6 页 6 CN 107312160 A 6 0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物冷 却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀,降温至室温， 制成 环氧乙烯基酯树脂。 0036 取上述所制得的环氧乙烯基酯树脂100g， 加入0.2g6%环烷酸钴搅拌均匀,再加入 0.1g乙酸充分搅拌， 制成环氧乙烯基酯树脂。
27、组合物， 然后再加入1.0g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50， 充分搅拌1分钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化12h， 603h后固 化。 0037 对比例3 本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物， 向装有搅拌器、 温度计、 分馏柱装置的烧瓶中， 投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g， 甲基丙烯酸240g， 催化剂0.7g， 甲基对苯二酚 0.03g， 升温至120进行缩聚反应， 反应至酸值为79mgKOH/g， 得到聚合物。 再将聚合物冷 却至70， 往四口容器中投入苯乙烯245g， 充分搅拌1小时使其混合均匀,降温至室温， 制成 环氧乙烯基酯树脂。
28、。 0038 取上述所制得的环氧乙烯基酯树脂100g， 加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 制成环氧乙烯基酯树脂组合物， 然后再加入1.0g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50， 充分搅拌1分 钟， 浇注成15*15*0.4 （cm） 的浇注体。 浇注体室温固化12h， 603h后固化。 0039 无色促进剂优选常州华日新材公司生产的牌号为RP-153的无色促进剂， 固化剂优 选天津阿克苏生产的牌号为BUTANOX M-50的过氧化甲乙酮。 0040 对比试验 将实施例和对比例中所制得的浇注体成形品进行色差试验， 结果见表1。（色差测试仪 器： 柯尼卡美能达CM-3600A分光测色计。
29、； 测试标准:ISO 7724 色漆和清漆比色法 。 0041 表1 色差试验结果(La*b*） 说明书 5/6 页 7 CN 107312160 A 7 如表1所示， a、 b值越接近0， 越显无色。 对比例1采用环烷酸钴促进剂， 没有采用添加剂， 对比例2采用环烷酸钴促进剂和添加剂， 对比例3采用无色促进剂， 没有采用添加剂。 对比例 1至3与实施例1至7相比色差较大。 0042 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发明的 实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而这些属于本发 明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。 说明书 6/6 页 8 CN 107312160 A 8 。