一种萃取剂组合物及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510588105.8 (22)申请日 2015.09.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106544506 A (43)申请公布日 2017.03.29 (73)专利权人 金发科技股份有限公司 地址 510663 广东省广州市高新技术产业 开发区科学城科丰路33号 (72)发明人 李岩李积德柴生勇卢昌利 孔蕾陈林李坤泉 (74)专利代理机构 广州致信伟盛知识产权代理 有限公司 44253 代理人 伍嘉陵黄秋云 (51)Int.Cl. C07F 9/28。

2、(2006.01) C22B 3/40(2006.01) C22B 59/00(2006.01) C22B 23/00(2006.01) 审查员 黄秀娇 (54)发明名称 一种萃取剂组合物及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种萃取剂组合物及其制备 方法与应用。 按重量百分比计， 包括如下组分， 组 分A： 80wt%-99.99wt%的具有式I所示结构的二烷 基次膦酸； 组分B： 0wt%-5wt%的具有式II所示结 构的二烷基氧化膦； 组分C： 0wt%-10wt%的具有式 III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯； 组分D： 0wt%-5wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化 膦； 。

3、其中， 组分B、 C和D不同时为零， 且A、 B、 C和D组 分的总和始终为100wt%。 本发明制备得到的含有 协萃剂组分的萃取剂组合物， 作为萃取剂可广泛 应用于稀土金属， 特别是钴镍金属的分离与提纯 中， 和单组分萃取剂相比， 其萃取性能更加优异； 和二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸相比， 其他协萃 剂组分均更易合成， 降低了产品的生产成本。 权利要求书4页 说明书9页 CN 106544506 B 2018.10.26 CN 106544506 B 1.一种萃取剂组合物， 按重量百分比计， 包括如下组分： 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸： 式I 。

4、其中， R为2,4,4-三甲基戊基； 组分B： 0wt%-5wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦： 式II 其中， R1， R2相同， 为2,4,4-三甲基戊基； 组分C： 0wt%-10wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯： 式III 其中， R3， R4相同， 为2,4,4-三甲基戊基， R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基； 组分D： 0wt%-5wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦： 式IV 其中， R6为2,4,4-三甲基戊基； 组分B、 C、 D不同时为0wt%， 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100wt%。 2.根据权利要求1所述的萃取剂组合物， 。

5、按重量百分比计， 包括如下组分： 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸， 其中， R为2,4,4-三甲基戊 基； 组分B： 0.01wt%-4wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦， 其中， R1， R2相同， 为2,4,4- 三甲基戊基； 组分C： 0wt%-8wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯， 其中， R3， R4相同， 为2, 4,4-三甲基戊基， R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基； 组分D： 0wt%-3wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦， 其中， R6为2,4,4-三甲基戊基； 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100w。

6、t%。 3.根据权利要求1所述的萃取剂组合物， 按重量百分比计， 包括如下组分： 权利要求书 1/4 页 2 CN 106544506 B 2 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸， 其中， R为2,4,4-三甲基戊 基； 组分B： 0wt%-4wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦， 其中， R1， R2相同， 为2,4,4-三 甲基戊基； 组分C： 0.01wt%-8wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯， 其中， R3， R4相同， 为2,4,4-三甲基戊基， R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基； 组分D： 0wt%-3wt%的具有式IV所。

7、示结构的单烷基氧化膦， 其中， R6为2,4,4-三甲基戊基； 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100wt%。 4.根据权利要求1所述的萃取剂组合物， 按重量百分比计， 包括如下组分： 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸， 其中R为2,4,4-三甲基戊基； 组分B： 0wt%-4wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦， 其中， R1， R2相同， 为2,4,4-三 甲基戊基； 组分C： 0wt%-8wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯， 其中， R3， R4相同， 为2, 4,4-三甲基戊基， R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基； 组分D。

8、： 0.01wt%-3wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦， 其中， R6为2,4,4-三甲基戊 基； 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100wt%。 5.如权利要求1-4任一项所述的萃取剂组合物的制备方法， 包括如下步骤： 将组分A分 别与组分B和/或组分C和/或组分D进行均匀混合后制备得到。 6.根据权利要求5所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 所述组分A的制备方 法， 包括如下步骤： a） 在自由基引发剂的存在下， 二异丁烯与次磷酸源发生反应得到混合物； b） 混合物用0.5wt%30wt%碱的水溶液进行洗涤提纯， 用0.5wt%50wt%酸的水溶液进行 酸化处理和浓缩。

9、后得到具有式I所示结构的二烷基次膦酸： 式I 其中， R为2,4,4-三甲基戊基。 7.根据权利要求6所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 步骤a） 中， 反应温度 为70160， 压力为02MPa； 步骤a） 中， 所述自由基引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶 氮类引发剂； 步骤a） 中， 所述次磷酸源为次磷酸和/或次磷酸盐； 步骤b） 中， 所述碱选自氢氧 化钠、 氢氧化钾、 氨水、 碳酸钠、 碳酸钾中一种或几种； 步骤b） 中， 所述酸选自硫酸、 盐酸、 磷 酸、 乙酸、 甲酸中一种或几种。 8.根据权利要求7所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 步骤a） 中， 所述过氧 。

10、化物引发剂优选为过氧化苯甲酸、 过氧化月桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳酸酯、 过二 乙酸、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、 过氧化特戊酸叔丁酯、 过氧化特 戊酯、 过硫酸铵、 过硫酸钠、 过硫酸钾中一种或几种。 权利要求书 2/4 页 3 CN 106544506 B 3 9.根据权利要求7所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 步骤a） 中， 所述偶氮 类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。 10.根据权利要求7所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 步骤a） 中， 所述次磷 酸盐选自次磷酸钠、 次磷酸钾、 次磷酸钙、 次磷酸镁中一种或几种。 1。

11、1.根据权利要求5所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 所述组分B的制备方 法， 包括如下步骤： a） 三氯氧磷与两倍摩尔量的2,4,4-三甲基戊基氯化镁或2,4,4-三甲基戊基溴化镁反 应生成二烷基氯氧磷； b） 二烷基氯氧磷与四氢铝锂反应生成具有式II所示结构的二烷基氧化膦： 式II 其中， R1， R2相同， 为2,4,4-三甲基戊基。 12.根据权利要求5所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 所述组分C的制备方 法， 包括如下步骤： a） 三氯氧磷与两倍摩尔量的2,4,4-三甲基戊基氯化镁或2,4,4-三甲基戊基溴化镁反 应生成二烷基氯氧磷； b） 二烷基氯氧磷与2,4。

12、,4-三甲基戊醇或2-乙基己醇反应生成具有式III所示结构的二 烷基次膦酸烷基酯： 式III 其中， R3， R4相同， 为2,4,4-三甲基戊基， R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基。 13.根据权利要求5所述的萃取剂组合物的制备方法， 其特征在于： 所述组分D的制备方 法， 包括如下步骤： a） 三氯氧磷与一倍摩尔量的2,4,4-三甲基戊基氯化镁或2,4,4-三甲基戊基溴化镁反 应生成二烷基氯氧磷； b） 二烷基氯氧磷与四氢铝锂反应生成具有式IV所示结构的单烷基氧化膦： 式IV 其中， R6为2,4,4-三甲基戊基。 14.如权利要求1-4任一项所述的萃取剂组合物溶于溶剂作为有机相。

13、， 用碱溶液进行皂 化， 与作为水相的金属混合溶液进行萃取分离的应用； 权利要求书 3/4 页 4 CN 106544506 B 4 其中， 基于萃取剂组合物的有机相或其皂化有机相总重量， 所述萃取剂组合物的质量 浓度为5wt%50wt%； 所述溶剂选自石油醚、 己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 磺化煤油中的一种或 几种； 所述碱溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液； 所述皂化的皂化度为8%50%； 所 述金属混合溶液为含有稀土金属离子的混合物。 15.根据权利要求14所述的应用， 其特征在于： 所述金属混合溶液为含有钴、 镍和/或其 他金属离子的混合溶液。 权利要求书 4/4 页 5 CN。

14、 106544506 B 5 一种萃取剂组合物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及有色金属提取技术领域， 特别涉及一种用于对金属元素进行萃取分离 的萃取剂组合物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 二(2 ,4 ,4-三甲基戊基)次膦酸， 其结构和制备方法专利最早为American Cyanamid Company （美国氰胺公司， Cytec公司前身） 在1981年5月14日申请的美国专利 4374780 （1983年2月22日公开） ， 用磷化氢与二异丁烯在自由基引发剂的作用下发生加成反 应生成中间产物二(2,4,4-三甲基戊基)膦烷， 再用双氧水氧化生成双(2,4,4-。

15、三甲基戊基) 次膦酸。 之后， 其相关公司又陆续申请了大量应用 （如1990年申请的US4909939， 1997年申请 的US5639433） 、 制备方法及衍生物制备专利 （如2009年申请的US20090165598， 2014年申请 的US20140275615） 。 该公司目前在该领域处于统治地位， 曾经在很长一段时间内是该产品 世界上的唯一生产商。 0003 近些年来， 其他公司开始着手研发相关技术。 美国罗迪亚公司 （Rhodia） 在2006年 申请的专利US7049463中提到用次磷酸钠在乙酸溶液中在135和二叔丁基过氧化物作用 下与二异丁烯反应生成双(2,4,4-三甲基戊基。

16、)次膦酸。 0004 我国在相关领域的技术近几年也发展迅速。 作为国内主要生产商， 使用了美国 Cytec公司技术的常熟新特化工也申请了多篇合成方法专利， 如2011年申请的中国专利 201110057908.2中提到用次磷酸钠工艺中副产品磷化氢与二异丁烯在自由基条件下采用 高压 （5-8MPa） 合成双(2,4,4-三甲基戊基)磷烷， 再经双氧水氧化得到双(2,4,4-三甲基戊 基)次膦酸， 2014年申请的中国专利201410019641 1中对此方法进行了改进， 二异丁烯在常 温和一定压力下吸收磷化氢， 然后加热吸收磷化氢的溶液引发自由基反应， 得到高收率的 中间产物双(2,4,4-三甲。

17、基戊基)磷。 中间产物再经双氧水氧化得到双(2,4,4-三甲基戊基) 次膦酸。 清华大学在2008年申请的专利CN101475588中提到用次磷酸钠在乙酸溶液中， 改用 混合物二叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰作引发剂， 在120-140下反应10-15小时， 制得 纯产品。 江西科技师范学院在2011年申请的专利CN102020673中提到用次磷酸钠在乙酸溶 液中， 用偶氮二异丁腈作引发剂， 在回流温度下反应10小时制得产品。 产品中含13.8%一取 代产物； 并又分别在2011年和2012年再次申请专利CN102268038和CN1023211117， 在同样体 系中用混合引发剂将反应时间缩短。

18、到5小时， 产品中一取代物只有4%。 0005 钴是高强度、 耐高温合金重要的组成部分， 这种合金应用广泛， 例如喷气式飞机的 引擎涡轮、 金属陶瓷、 高能电池等。 然而钴金属主要分布在镍矿中， 含量低不易分离， 因此一 直以来冶金工业中分离钴金属的工艺较复杂， 产率较低， 成本也较高。 溶剂萃取由于分离效 果好、 处理能力大、 有价金属回收率高、 操作连续、 易实现自动化、 有机试剂可循环利用、 成 本低等优点而被广泛应用于镍、 钴离子的提取和分离。 随着溶剂萃取法在冶金中的应用， 先 后出现了(2-乙基己基)磷酸 （P204） 和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯 （P507） 两种萃取剂 。

19、商品， 并获得广泛应用。 二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸 （Cyanex272） 作为其在钴镍分离方面 说明书 1/9 页 6 CN 106544506 B 6 的替代品,分离系数又提高了一个数量级， 由于它极高的分离系数， 不仅能减少萃取级数、 节省萃取剂、 降低能源消耗， 且分离后的溶液纯度很高， 因而具有很高的应用及推广价值。 在硫酸体系分离钴、 镍离子的溶剂萃取工艺中， 目前常规酸浸和生物堆浸产生的浸出液pH 值一般均为1-2， 而P204， P507， Cyanex272 对Ni2+和Co2+的最佳分离pH值为4.5-5.0。 因此， 不能直接用该类萃取剂萃取分离， 需将浸出液进。

20、行一定程度的中和， 这无疑会增加萃取成 本。 此外， Cyanex272 虽性能优异， 但价格昂贵， 很难大规模工业应用。 针对这一问题， 张平 伟等 （张平伟， 朱屯. 钴镍协同萃取体系J. 化工冶金, 1997, 8(3):282-288. ） 研究指 出， 应用混合萃取剂的协同效应， 可在相对较低pH值下分离镍、 钴离子。 近年来， 对镍、 钴离 子协同萃取的大量研究提出许多协同萃取体系。 Devi等 （Devi N B, Nathsarma K C, Chakravortty V. Separation and Recovery of Cobalt(II) and Nickle(II)。

21、 from Sulphate Solutions Using Sodium Salts of D2EHPA, PC 88A and Cyanex272 J. Hydrometallurgy, 1998, 52(49): 47-61. ） 研究发现， Cyanex272， P507， P204 三种萃取剂 中任何两种组成的萃取体系对Co2+都有正协萃效应， 但对镍、 钴离子的协同萃取pH值仍较 高。 0006 现有技术中单组分萃取剂价格昂贵， 添加了协萃剂组分后虽降低了成本， 但相应 的萃取性能会有所下降， 影响了萃取的效率。 发明内容 0007 为了克服现有技术的不足与缺陷， 本发明的首要目的。

22、在于提供一种添加了协萃剂 组分的萃取剂组合物， 可广泛应用于稀土金属， 特别是钴镍金属的分离与提纯中， 在降低了 成本的同时， 其萃取性能优异。 0008 本发明的另一目的是提供上述萃取剂组合物的制备方法。 0009 本发明的再一目的是提供上述萃取剂组合物的应用。 0010 本发明是通过以下技术方案实现的： 0011 一种萃取剂组合物， 按重量百分比计， 包括如下组分： 0012 组分A： 80wt%-99.99wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸： 0013式I 0014 其中， R为C1-C8的烷基； 0015 组分B： 0wt%-5wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦： 0016式。

23、II 0017 其中， R1， R2相同或不同， 为C1-C8的烷基； 说明书 2/9 页 7 CN 106544506 B 7 0018 组分C： 0wt%-10wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯： 0019式III 0020 其中， R3， R4， R5相同或不同， 为C1-C8的烷基； 0021 组分D： 0wt%-5wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦： 0022式IV 0023 其中， R6为C1-C8的烷基； 0024 组分B、 C、 D不同时为0wt%， 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100wt%。 0025 优选地， 一种萃取剂组合物， 按重量百分比计，。

24、 包括如下组分： 0026 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸， 其中， R为C1-C8的烷基； 0027 组分B： 0.01wt%-4wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦， 其中， R1， R2相同或不 同， 为C1-C8的烷基； 0028 组分C： 0wt%-8wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯， 其中， R3， R4， R5相 同或不同， 为C1-C8的烷基； 0029 组分D： 0wt%-3wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦， 其中， R6为C1-C8的烷基； 0030 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100wt%。 0031 。

25、优选地， 一种萃取剂组合物， 按重量百分比计， 包括如下组分： 0032 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸， 其中， R为C1-C8的烷基； 0033 组分B： 0wt%-4wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦， 其中， R1， R2相同或不同， 为C1-C8的烷基； 0034 组分C： 0.01wt%-8wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯， 其中， R3， R4， R5相同或不同， 为C1-C8的烷基； 0035 组分D： 0wt%-3wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦， 其中， R6为C1-C8的烷基； 0036 且A、 B、 C和D。

26、组分的总和始终为100wt%。 0037 优选地， 一种萃取剂组合物， 按重量百分比计， 包括如下组分： 0038 组分A： 85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸， 其中R为C1-C8的烷基； 0039 组分B： 0wt%-4wt%的具有式II所示结构的二烷基氧化膦， 其中， R1， R2相同或不同， 为C1-C8的烷基； 0040 组分C： 0wt%-8wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯， 其中， R3， R4， R5相 同或不同， 为C1-C8的烷基； 0041 组分D： 0.01wt%-3wt%的具有式IV所示结构的单烷基氧化膦， 其中， R6为C1-C8。

27、的烷 基； 0042 且A、 B、 C和D组分的总和始终为100wt%。 说明书 3/9 页 8 CN 106544506 B 8 0043 优选地， R为2,4,4-三甲基戊基。 0044 优选地， R1， R2相同， 为2,4,4-三甲基戊基。 0045 优选地， R3， R4相同， 为2,4,4-三甲基戊基， R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基。 0046 优选地， R6为2,4,4-三甲基戊基。 0047 所述的萃取剂组合物的制备方法， 包括如下步骤： 将组分A分别与组分B和/或组分 C和/或组分D进行均匀混合后制备得到。 0048 其中， 所述组分A的制备方法， 包括如下步骤。

28、： 0049 a） 在自由基引发剂的存在下， 烯烃与次磷酸源发生反应得到混合物； 0050 b） 混合物用0.5wt%30wt%碱的水溶液进行洗涤提纯， 用0.5wt%50wt%酸的水溶液 进行酸化处理和浓缩后得到具有式I所示结构的二烷基次膦酸： 0051式I 0052 其中， R为C1-C8的烷基。 0053 优选地， 步骤a） 中， 反应温度为70160， 压力为02MPa； 步骤a） 中， 辛烯、 异辛 烯、 丁烯、 异丁烯、 戊烯、 异戊烯、 己烯、 异己烯、 庚烯、 异庚烯、 二异丁烯中一种或几种， 优选 为二异丁烯； 步骤a） 中， 所述自由基引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶氮类引。

29、发剂； 所述 过氧化物引发剂优选为过氧化苯甲酸、 过氧化月桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、 过氧化特戊酸叔丁酯、 过氧 化特戊酯、 过硫酸铵、 过硫酸钠、 过硫酸钾中一种或几种； 所述偶氮类引发剂选自偶氮二异 丁腈和/或偶氮二异庚腈； 步骤a） 中， 所述次磷酸源为次磷酸和/或次磷酸盐， 所述次磷酸盐 选自次磷酸钠、 次磷酸钾、 次磷酸钙、 次磷酸镁中一种或几种； 步骤b） 中， 所述碱选自氢氧化 钠、 氢氧化钾、 氨水、 碳酸钠、 碳酸钾中一种或几种； 步骤b） 中， 所述酸选自硫酸、 盐酸、 磷酸、 乙酸、 甲酸中。

30、一种或几种。 0054 其中， 所述组分B的制备方法， 包括如下步骤： 0055 a） 三氯氧磷与两倍摩尔量的格式试剂反应生成二烷基氯氧化磷； 0056 b） 二烷基氯氧磷与四氢铝锂反应生成具有式II所示结构的二烷基氧化膦： 0057式II 0058 其中， R1， R2相同或不同， 为C1-C8的烷基。 0059 优选地， 步骤a） 中， 所述格式试剂选自支链烷基卤化镁， 特别优选为2,4,4-三甲基 戊基氯化镁或2,4,4-三甲基戊基溴化镁。 0060 其中， 所述组分C的制备方法， 包括如下步骤： 0061 a） 三氯氧磷与两倍摩尔量的格式试剂反应生成二烷基氯氧磷； 说明书 4/9 页 。

31、9 CN 106544506 B 9 0062 b） 二烷基氯氧磷与醇反应生成具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯： 0063式III 0064 其中， R3， R4， R5相同或不同， 为C1-C8的烷基。 0065 优选地， 步骤a） 中， 所述格式试剂选自支链烷基卤化镁， 特别优选为2,4,4-三甲基 戊基氯化镁或2,4,4-三甲基戊基溴化镁； 步骤b） 中， 所述醇选自2,4,4-三甲基戊醇或2-乙 基己醇。 0066 其中， 所述组分D的制备方法， 包括如下步骤： 0067 a） 三氯氧磷与一倍摩尔量的格式试剂反应生成烷基二氯氧化磷； 0068 b） 烷基二氯氧磷与四氢铝锂反应生。

32、成具有式IV所示结构的单烷基氧化膦： 0069式IV 0070 其中， R6为C1-C8的烷基。 0071 优选地， 步骤a） 中， 所述格式试剂选自支链烷基卤化镁， 特别优选为2,4,4-三甲基 戊基氯化镁或2,4,4-三甲基戊基溴化镁。 0072 所述的萃取剂组合物溶于溶剂作为有机相， 用碱溶液进行皂化， 与作为水相的金 属混合溶液进行萃取分离的应用。 0073 其中， 基于萃取剂组合物的有机相或其皂化有机相总重量， 所述萃取剂组合物的 质量浓度为5wt%50wt%； 所述溶剂选自石油醚、 己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 磺化煤油中的一 种或几种； 所述碱溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化。

33、钾溶液； 所述皂化的皂化度为8% 50%； 所述金属混合溶液为含有稀土金属离子的混合物； 优选为含有钴、 镍和/或其他金属离 子的混合溶液； 所述的含有钴、 镍和/或其他金属离子的混合溶液可以先经过金属萃取剂 P204除去其他金属离子， 后再与所述的一种用于金属元素的萃取剂组合物进行萃取分离。 0074 本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果： 0075 1） 本发明制备得到的含有协萃剂组分的萃取剂组合物， 作为萃取剂可广泛应用于 稀土金属， 特别是在钴镍金属的分离与提纯中， 和单组分萃取剂相比， 其萃取性能更加优 异。 0076 2） 在合成二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸等组分的工。

34、艺中， 采用其他磷系起始原料 进行替代， 避免了磷化氢的使用， 提高了生产工艺的安全性。 0077 3） 和二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸相比， 其他协萃剂组分均更易合成， 降低了产 品的生产成本。 具体实施方式 0078 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方 说明书 5/9 页 10 CN 106544506 B 10 式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 0079 实施例1： 单组份A二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸的制备 0080 将 200g70%的次磷酸， 760g二异丁烯， 4g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯投入到2L的搪 。

35、瓷反应釜中， 氮气保护下， 加热至85开始搅拌反应， 同时用计量泵连续打入过氧化-2-乙 基己酸叔丁酯， 反应12小时后， 密闭体系， 维持体系压力范围在0.2-0.4MPa， 升温至110继 续反应48小时后反应结束， 降温。 将反应液移至分液漏斗中， 用5%的氢氧化钠溶液进行碱 洗， 再用5%的盐酸酸化， 水洗后， 油相浓缩后得到453g产物二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸。 0081 实施例2： 单组份A二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸的制备 0082 将 225g次磷酸钠， 200g乙酸， 760g二异丁烯， 5g二叔丁基过氧化物投入到2L的搪 瓷反应釜中， 氮气保护下， 。

36、加热至120开始搅拌反应， 密闭体系， 维持体系压力范围在0.1- 0.2MPa， 同时用计量泵连续打入二叔丁基过氧化物， 反应48小时后反应结束， 降温。 将反应 液移至分液漏斗中， 用5%的氢氧化钠溶液进行洗涤， 再用 5%的盐酸酸化， 水洗后， 油相浓缩 后得到473g产物二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸。 0083 实施例3： 单组份B二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦的制备 0084 在500ml四口瓶中加入38克三氯氧磷及100ml无水四氢呋喃， 氮气保护下， 冰浴下 缓慢滴加250ml2mol/L的2， 4， 4-三甲基戊基溴化镁的四氢呋喃溶液， 约1小时滴完， 升温至。

37、 回流继续反应4小时可得二 （2,4,4-三甲基戊基） 氯氧磷溶液。 不经任何处理， 冰浴下， 继续 滴加5.6克四氢铝锂溶于100ml无水四氢呋喃， 约1小时滴完， 升温至回流继续反应12小时反 应结束， 降温。 向反应液中补加乙醚， 用饱和氯化铵溶液洗涤， 再用饱和食盐水萃取三次， 有 机相浓缩后再经精馏得到32g产物二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦。 0085 实施例4： 单组份C二 （2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2,4,4-三甲基戊基） 酯的制备 0086 在500ml四口瓶中加入38克三氯氧磷及100ml无水四氢呋喃， 氮气保护下， 冰浴下 缓慢滴加250ml2mol/。

38、L的2， 4， 4-三甲基戊基溴化镁的四氢呋喃溶液， 约1小时滴完， 升温至 回流继续反应4小时可得二 （2,4,4-三甲基戊基） 氯氧磷溶液。 不经任何处理， 冰浴下， 继续 滴加32.5克2,4,4-三甲基戊醇溶于100ml无水四氢呋喃， 约1小时滴完， 升温至回流继续反 应12小时反应结束， 降温。 向反应液中补加乙醚， 用饱和氯化铵溶液洗涤， 再用饱和食盐水 萃取三次， 有机相浓缩后得到48g产物二 （2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2,4,4-三甲基戊基） 酯。 0087 实施例5： 单组份C二 （2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2-乙基己基） 酯的制备 0088 在500m。

39、l四口瓶中加入38克三氯氧磷及100ml无水四氢呋喃， 氮气保护下， 冰浴下 缓慢滴加250ml2mol/L的2， 4， 4-三甲基戊基溴化镁的四氢呋喃溶液， 约1小时滴完， 升温至 回流继续反应4小时可得二 （2,4,4-三甲基戊基） 氯氧磷溶液。 不经任何处理， 冰浴下， 继续 滴加32.5克2-乙基己醇溶于100ml无水四氢呋喃， 约1小时滴完， 升温至回流继续反应12小 时反应结束， 降温。 向反应液中补加乙醚， 用饱和氯化铵溶液洗涤， 再用饱和食盐水萃取三 次， 有机相浓缩后得到48g产物二 （2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2-乙基己基） 酯。 0089 实施例6： 单组份D 。

40、（2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦的制备 0090 在500ml四口瓶中加入38克三氯氧磷及100ml无水四氢呋喃， 氮气保护下， 冰浴下 缓慢滴加125ml2mol/L的2， 4， 4-三甲基戊基溴化镁的四氢呋喃溶液， 约1小时滴完， 升温至 回流继续反应4小时可得 （2,4,4-三甲基戊基） 二氯氧磷溶液。 不经任何处理， 冰浴下， 继续 说明书 6/9 页 11 CN 106544506 B 11 滴加2.8g四氢铝锂溶于100ml无水四氢呋喃， 约1小时滴完， 升温至回流继续反应12小时反 应结束， 降温。 向反应液中补加乙醚， 用饱和氯化铵溶液洗涤， 再用饱和食盐水萃取三次， 有 机。

41、相浓缩后再经精馏得到17g产物 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦。 0091 实施例7： 组份A+组份B+组份C+组份D的制备 0092 将80g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 5g二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦、 10g二 （2, 4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2,4,4-三甲基戊基） 酯、 5g （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦搅拌混合 均匀， 得到100g组合物。 0093 实施例8： 组份A+组份B+组份C+组份D的制备 0094 将85g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 4g二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦、 8g二 （2, 4,4-三甲基戊基）。

42、 次磷酸 （2-乙基己基） 酯、 3g （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦搅拌混合均匀， 得 到100g组合物。 0095 实施例9： 组份A+组份B的制备 0096 将97g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 3g二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦搅拌混合 均匀， 得到100g组合物。 0097 实施例10： 组份A +组份C的制备 0098 将94g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 6g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2,4,4-三 甲基戊基） 酯搅拌混合均匀， 得到100g组合物。 0099 实施例11： 组份A+组份D的制备 0100 将98g二 （2,4,。

43、4-三甲基戊基） 次膦酸、 2g （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦搅拌混合均 匀， 得到100g组合物。 0101 实施例12： 组份A+组份B+组份C的制备 0102 将90g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 3g二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦、 7g二 （2, 4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2-乙基己基） 酯搅拌混合均匀， 得到100g组合物。 0103 实施例13： 组份A+组份B+组份D的制备 0104 将95g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 2g二 （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦、 3g （2,4, 4-三甲基戊基） 氧化膦搅拌混合均匀， 得到100。

44、g组合物。 0105 实施例14： 组份A+组份C+组份D的制备 0106 将89g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次膦酸、 8g二 （2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸 （2-乙基己 基） 酯、 3g （2,4,4-三甲基戊基） 氧化膦搅拌混合均匀， 得到100g组合物。 0107 对比例1： 0108 将实施例2得到的萃取剂20ml溶于180ml磺化煤油作为有机相， 用氢氧化钠溶液进 行皂化， 皂化度50%， 水相为配制好的600ml钴镍混合硫酸溶液 （其中， 钴含量4g/L， 镍含量 80g/L， pH值为5） ， 将二者混合置于分液漏斗中， 维持温度恒定在40， 在振荡器中以200r/ 。

45、min的速度振荡萃取5分钟停止， 分别测试水相和油相中钴和镍的含量。（Ni2+用紫脲酸铵络 合滴定法测定， Co2+用亚硝基红盐分光光度法测定， 仪器为722光栅分光光度计） 、 0109 实施例15-22： 萃取组合物在钴镍金属元素的分离与提纯中的应用 0110 将实施例7-14得到的萃取剂组合物20ml溶于180ml磺化煤油作为有机相， 用氢氧 化钠溶液进行皂化， 皂化度50%， 水相为配制好的600ml钴镍混合硫酸溶液 （其中， 钴含量4g/ L， 镍含量80g/L， pH值为5） ， 将二者混合置于分液漏斗中， 维持温度恒定在40， 在振荡器中 说明书 7/9 页 12 CN 1065。

46、44506 B 12 以200r/min的速度振荡萃取5分钟停止， 分别测试水相和油相中钴和镍的含量。（Ni2+用紫脲 酸铵络合滴定法测定， Co2+用亚硝基红盐分光光度法测定， 仪器为722光栅分光光度计） 0111 表1 0112 0113 由表1的实验数据可得， 在组分A中添加了协萃剂组分B， C， D制备得到的萃取剂组 合物， 与单一的组分A相比， 在钴镍金属的分离与提纯中， 其萃取性能更加优异。 0114 对比例2： 0115 将实施例2得到的萃取剂20ml溶于180ml环己烷作为有机相， 用氢氧化钾溶液进行 皂化， 皂化度30%， 分别与配制好的600mlLu3+， Yb3+， T。

47、m3+， Er3+的氯化物溶液 （其中， 金属离子 含量均为0.01mol/L， pH值为5） ， 混合置于分液漏斗中， 维持温度恒定在50， 在振荡器中 以300r/min的速度振荡萃取5分钟停止， 分别用EDTA滴定法测试水相和油相中金属离子的 浓度， 并计算不同离子对之间的分离因数。 0116 实施例23-30： 萃取组合物在其他稀土元素的分离与提纯中的应用 0117 将实施例7-14得到的萃取剂20ml溶于180ml环己烷作为有机相， 用氢氧化钾溶液 进行皂化， 皂化度30%， 分别与配制好的600mlLu3+， Yb3+， Tm3+， Er3+的氯化物溶液 （其中， 金属 离子含量均为0.01mol/L， pH值为5） ， 混合置于分液漏斗中， 维持温度恒定在50， 在振荡 器中以300r/min的速度振荡萃取5分钟停止， 分别用EDTA滴定法测试水相和油相中金属离 说明书 8/9 页 13 CN 106544506 B 13 子的浓度， 并计算不同离子对之间的分离因数。 0118 表2 0119 0120 由表2的实验数据可得， 在组分A中添加了协萃剂组分B， C， D制备得到的萃取剂组 合物， 与单一的组分A相比， 在其他稀土元素的分离与提纯中， 其萃取性能也有所提高。 说明书 9/9 页 14 CN 106544506 B 14 。