一锅法制备AMP-95的绿色合成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810052336.0 (22)申请日 2018.01.19 (71)申请人 广州印田新材料有限公司 地址 510000 广东省广州市高新技术产业 开发区科学城科丰路31号G2栋319房 申请人 南京工业大学 (72)发明人 杨海玉黄春龙朱红军 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所(普通合伙) 11350 代理人 汤东凤 (51)Int.Cl. C07C 213/02(2006.01) C07C 215/08(2006.01) (54)发明名称 一锅法制备AM。

2、P-95的绿色合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种一锅法制备AMP-95的绿 色合成方法， 包括以下步骤： S1、 在醇溶液中， 丙 酮、 双氧水和氨在催化剂的催化作用下生成2-硝 基丙烷； S2、 所述S1步骤中反应液不经提纯在碱 性条件下直接和甲醛或多聚甲醛反应生成2-硝 基-2-甲基-1-丙醇； S3、 所述S2步骤中反应产物 不经提纯直接加氢得到产物2-氨基-2-甲基-1- 丙醇(AMP-95)， 经精馏纯度达到99.5以上。 本 发明原料廉价易得， 反应步骤简单， 对环境污染 小， 成本低， 产率高， 产品易提纯， 适合工业化生 产。 权利要求书1页 说明书5页 CN 10817。

3、8731 A 2018.06.19 CN 108178731 A 1.一种一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 在醇溶液中， 丙酮、 双氧水和氨在催化剂的催化作用下生成2-硝基丙烷； 其中， 所述S1步骤中制备2-硝基丙烷所需要的条件为： 在一定的温度范围和时间范围 下， 所述催化剂为多孔骨架金属杂化催化剂， 多孔骨架金属杂化催化剂其骨架主要为硅、 氧 和杂化金属， 其中杂化金属为钛、 锆、 钒和钼的一种或两两组合， 硅和杂化金属原子的比为 20100： 1， 且杂化双金属摩尔比为1:201:100； 该催化剂的构型为ZSM-5、 MCM-41、 SBA。

4、- 15、 及其微孔-介孔复合结构和介孔-大孔复合结构之一， 其中催化剂的用量为物料总量的 0.00110； S2、 所述S1步骤中反应液不经提纯在碱性条件下直接和甲醛或多聚甲醛反应生成2-硝 基-2-甲基-1-丙醇； 其中， 所述S2步骤中制备2-硝基-2-甲基-1-丙醇所需要的条件为： 在一定的温度范围 和时间范围下， 碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 二甲胺、 三乙胺、 二乙胺、 吡啶和氨水中的一种或几种， 碱的用量为2-硝基丙烷质 量的0.001-2； S3、 所述S2步骤中反应产物不经提纯直接加氢得到产物2-氨基-2-甲基。

5、-1-丙醇(AMP- 95)， 经精馏纯度达到99.5以上； 其中， 所述S3步骤中2-硝基-2-甲基-1-丙醇加氢制备AMP-95所需要的条件为： 在一定 的温度范围、 时间范围下和加氢压力范围下， 加氢催化剂为钯碳或雷尼镍， 加氢催化剂用量 为2-硝基-2-甲基-1-丙醇的0.001-30。 2.根据权利要求1所述的一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 其特征在于： 所述S1步骤 中， 双氧水和丙酮摩尔比为0.1:15:1， 丙酮和氨摩尔比为1:0.011:3， 且反应温度范围 为20-120， 且反应时间范围为0.5-5h。 3.根据权利要求1所述的一种一锅法制备AMP-95的绿色合成。

6、方法， 其特征在于： 所述S1 步骤中， 醇溶液为水或甲醇、 乙醇、 正丁醇、 异丁醇、 丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 乙二醇和丙二醇 之中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 其特征在于： 所述S2步骤 中反应所需要的温度范围为10-120， 且反应所需要的时间范围为0.5-12h， 且甲醛或多聚 甲醛与2-硝基丙烷的摩尔比为1:1-5:1。 5.根据权利要求1所述的一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 其特征在于： 所述S3步骤 中加氢压力范围为0.1-10MPa， 反应温度范围为10-120， 且反应时间范围为0.5-10h。 权利要求书 1/1。

7、 页 2 CN 108178731 A 2 一锅法制备AMP-95的绿色合成方法 技术领域 0001 本发明涉及精细化工产品的合成制备技术领域， 具体为一种一锅法制备AMP-95的 绿色合成方法。 背景技术 0002 2-氨基-2-甲基-1-丙醇简称为AMP-95， 为白色结晶或无色粘稠液体， 能与水混溶， 可溶于乙醇。 AMP-95是一种广为人知的多功能添加剂， 广泛运用于涂料油墨、 金属加工液、 个人护理和医药中间体等行业中。 AMP-95作为一种伯胺， 其高pKa值使得其有着较高的pH 值， 同时， 由于其为有机碱， 相对较柔和， 与多种乳液均有较好的配伍性， 对产品的其它性能 影响较小。

8、。 与其它有机碱例如氨水、 三甲胺和三乙胺等相比， AMP-95的稳定性好， 不易黄变， 同时毒性小， 且不易挥发， 可减少系统的气味， 降低腐蚀和闪锈， 属于环保型的调节剂。 目前 全球前十大涂料企业都在使用AMP-95TM作为pH调节剂和配方优化助剂， AMP-95TM帮助他们 提高了产品的性能， 同时降低了成本。 在中国的涂料市场中， AMP-95TM也是涂料生产厂家的 首选， AMP-95TM的市场覆盖率大于80。 国内知名的涂料生产厂家从上个世纪90年代开始 使用该产品沿用至今， AMP-95TM的稳定性和优越性赢来客户的一致好评。 0003 现有的2-氨基-2-甲基-1-丙醇的合成。

9、方法有很多， 美国专利US20110224460以2- 硝基丙烷与甲醛溶液发生反应生成2-硝基-2-甲基-1-丙醇， 再在金属镍催化剂下进行加氢 反应， 分离得到2-氨基-2-甲基-1-丙醇。 该方法原料成本高， 危险性大， 不易储存运输， 生产 设备投资大， 产品纯度低等缺点。 中国专利CN1810767采用异丙醇与亚硝酸钠、 多聚甲醛在 0-25下发生反应， 再经过萃取、 洗涤和蒸馏得到2-硝基-2-甲基-1-丙醇， 再催化加氢得到 产品。 该方法合成条件复杂， 反应时间长， 后处理难度大。 中国专利CN1911899公开了一条通 过异丁烯的Ritter过程制备2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

10、的制备方法。 该方法反应原料种类多， 制备步骤复杂， 且收率较低， 收率为50-70。 中国专利CN201310152527介绍了以 -氨基异 丁酸烷基酯的醇溶液在金属催化剂存在下与氢气发生氢解还原反应， 一步得到2-氨基-2- 甲基-1-丙醇的方法， 该方法原料成本较高， 步骤繁琐， 对环境污染大， 产率低， 且产品不易 提纯， 不适合工业化生产。 发明内容 0004 (一)解决的技术问题 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 解 决了传统的方法原料成本较高， 步骤繁琐， 对环境污染大， 产率低， 且产品不易提纯， 不适合 工业化生产的问题。。

11、 0006 (二)技术方案 0007 为实现上述目的， 本发明提供如下技术方案： 0008 一种一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 包括以下步骤： 0009 S1、 在醇溶液中， 丙酮、 双氧水和氨在催化剂的催化作用下生成2-硝基丙烷； 说明书 1/5 页 3 CN 108178731 A 3 0010 其中， 所述S1步骤中制备2-硝基丙烷所需要的条件为： 在一定的温度范围和时间 范围下， 所述催化剂为多孔骨架金属杂化催化剂， 多孔骨架金属杂化催化剂其骨架主要为 硅、 氧和杂化金属， 其中杂化金属为钛、 锆、 钒和钼的一种或两两组合， 硅和杂化金属原子的 比为20100： 1， 且杂化双。

12、金属摩尔比为1:201:100； 该催化剂的构型为ZSM-5、 MCM-41、 SBA-15、 及其微孔-介孔复合结构和介孔-大孔复合结构之一， 其中催化剂的用量为物料总 量的0.00110； 0011 S2、 所述S1步骤中反应液不经提纯在碱性条件下直接和甲醛或多聚甲醛反应生成 2-硝基-2-甲基-1-丙醇； 0012 其中， 所述S2步骤中制备2-硝基-2-甲基-1-丙醇所需要的条件为： 在一定的温度 范围和时间范围下， 碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢 钠、 碳酸氢钾、 二甲胺、 三乙胺、 二乙胺、 吡啶和氨水中的一种或几种， 碱的用量为2-。

13、硝基丙 烷质量的0.001-2； 0013 S3、 所述S2步骤中反应产物不经提纯直接加氢得到产物2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (AMP-95)， 经精馏纯度达到99.5以上； 0014 其中， 所述S3步骤中2-硝基-2-甲基-1-丙醇加氢制备AMP-95所需要的条件为： 在 一定的温度范围、 时间范围下和加氢压力范围下， 加氢催化剂为钯碳或雷尼镍， 加氢催化剂 用量为2-硝基-2-甲基-1-丙醇的0.001-30。 0015 优选的， 所述S1步骤中， 双氧水和丙酮摩尔比为0.1:15:1， 丙酮和氨摩尔比为1: 0.011:3， 且反应温度范围为20-120， 且反应时间范围为0.5-5。

14、h。 0016 优选的， 所述S1步骤中， 醇溶液为水或甲醇、 乙醇、 正丁醇、 异丁醇、 丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 乙二醇和丙二醇之中的一种或几种。 0017 优选的， 所述S2步骤中反应所需要的温度范围为10-120， 且反应所需要的时间 范围为0.5-12h， 且甲醛或多聚甲醛与2-硝基丙烷的摩尔比为1:1-5:1。 0018 优选的， 所述S3步骤中加氢压力范围为0.1-10MPa， 反应温度范围为10-120， 且 反应时间范围为0.5-10h。 0019 (三)有益效果 0020 本发明提供了一种一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 具备以下有益效果： 0021 (1)、 本发。

15、明原料廉价易得， 反应步骤简单， 对环境污染小， 成本低， 产率高， 产品易 提纯， 适合工业化生产。 具体实施方式 0022 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0023 本发明提供一种技术方案： 0024 一种一锅法制备AMP-95的绿色合成方法， 包括以下步骤： 0025 S1、 在醇溶液中， 丙酮、 双氧水和氨在催化剂的催化作用下生成2-硝基丙烷； 0026 其中， S。

16、1步骤中制备2-硝基丙烷所需要的条件为： 反应温度范围为20-120， 且反 说明书 2/5 页 4 CN 108178731 A 4 应时间范围为0.5-5h， 催化剂为多孔骨架金属杂化催化剂， 多孔骨架金属杂化催化剂其骨 架主要为硅、 氧和杂化金属， 其中杂化金属为钛、 锆、 钒和钼的一种或两两组合， 硅和杂化金 属原子的比为20100： 1， 且杂化双金属摩尔比为1:201:100； 该催化剂的构型为ZSM-5、 MCM-41、 SBA-15、 及其微孔-介孔复合结构和介孔-大孔复合结构之一， 其中催化剂的用量为 物料总量的0.00110， 双氧水和丙酮摩尔比为0.1:15:1， 丙酮和。

17、氨摩尔比为1:0.01 1:3， 醇溶液为水或甲醇、 乙醇、 正丁醇、 异丁醇、 丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 乙二醇和丙二醇之中 的一种或几种； 0027 S2、 S1步骤中反应液不经提纯在碱性条件下直接和甲醛或多聚甲醛反应生成2-硝 基-2-甲基-1-丙醇； 0028 其中， S2步骤中制备2-硝基-2-甲基-1-丙醇所需要的条件为： 反应所需要的温度 范围为10-120， 且反应所需要的时间范围为0.5-12h， 碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化 钙、 氢氧化镁、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 二甲胺、 三乙胺、 二乙胺、 吡啶和氨水中 的一种或几种， 碱的用量为2-硝基丙。

18、烷质量的0.001-2， 且甲醛或多聚甲醛与2-硝基丙烷的 摩尔比为1:1-5:1； 0029 S3、 S2步骤中反应产物不经提纯直接加氢得到产物2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP- 95)， 经精馏纯度达到99.5以上； 0030 其中， S3步骤中2-硝基-2-甲基-1-丙醇加氢制备AMP-95所需要的条件为： 加氢压 力范围为0.1-10MPa， 反应温度范围为10-120， 且反应时间范围为0.5-10h， 加氢催化剂为 钯碳或雷尼镍， 加氢催化剂用量为2-硝基-2-甲基-1-丙醇的0.001-30。 0031 且本发明所用的催化剂为专利号为ZL201510866441.4中提及的多。

19、孔骨架金属杂 化催化剂。 0032 实施例一 0033 将催化剂10g(Ti-V-ZSM-5)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到400ml甲醇中， 升温至70 ， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75， 反应1h， 得到2-硝基丙 烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 滴加甲醛(40水溶液)， 滴加完以 后继续反应3h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压釜中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇粗品， 精馏得到产品 (AMP-95)44.6g。 。

20、0034 实施例二 0035 将催化剂10g(Zr-V-SBA-15)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到400ml甲醇中， 升温至70 ， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75， 反应2h， 得到2-硝基丙 烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 滴加甲醛(40水溶液)， 滴加完以 后继续反应3h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压釜中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇粗品， 精馏得到产品 (AMP-95)53.4g。 0036 实施例三 00。

21、37 将催化剂10g(Zr-Mo-MCM-41)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到400ml甲醇中， 升温至 70， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75， 反应1h， 得到2-硝基 丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 滴加甲醛(40水溶液)， 滴加完 说明书 3/5 页 5 CN 108178731 A 5 以后继续反应3h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压釜中， 加入雷尼镍 14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇粗品， 精馏得到产 品(AMP-95)。

22、50.9g。 0038 实施例四 0039 将催化剂10g(钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到 400ml甲醇中， 升温至70， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75 ， 反应1h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 滴加甲 醛(40水溶液)， 滴加完以后继续反应3h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入 高压釜中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1- 丙醇粗品， 精馏得到产品(AMP-95)57.5g。 0。

23、040 实施例五 0041 将催化剂10g(钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到 400ml甲醇中， 升温至70， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75 ， 反应1h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 分批加 入多聚甲醛20g， 继续反应3h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压釜中， 加 入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇粗品， 精 馏得到产品(AMP-95)55.9g。 0042 实施例六 0043。

24、 将催化剂10g(钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂)， 丙酮58.08g， 氨水10g加入到 400ml甲醇中， 升温至70， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75 ， 反应1h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 分批加 入多聚甲醛20g， 继续反应3h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压釜中， 加 入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇粗品， 精 馏得到产品(AMP-95)40.6g。 0044 实施例七 0045 将催化剂10g(钛锆掺杂。

25、介孔-大孔复合催化剂)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到 400ml甲醇中， 升温50， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在50-60， 反应2h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 分批加入多 聚甲醛20g， 滴加完以后继续反应4h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压 釜中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇 粗品， 精馏得到产品(AMP-95)50.1g。 0046 实施例八 0047 将催化剂20g(钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂。

26、)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到 400ml甲醇中， 升温70， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75， 反应1h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入5g氢氧化钠， 升温至35， 分批加入多 聚甲醛20g， 滴加完以后继续反应4h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压 釜中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇 粗品， 精馏得到产品(AMP-95)59.1g。 0048 实施例九 说明书 4/5 页 6 CN 108178731 A 6 0049 将催化。

27、剂20g(钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂)， 丙酮58.08g， 氨20g加入到400ml 甲醇中， 升温70， 缓慢滴加双氧水(35)226.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75， 反应 1h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入10g氢氧化钠， 升温至55， 分批加入多聚 甲醛20g， 滴加完以后继续反应2h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高压釜 中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙醇粗 品， 精馏得到产品(AMP-95)53.6g。 0050 实施例十 0051 将催化剂20g(钛锆掺杂。

28、介孔-大孔复合催化剂)， 丙酮58.08g， 氨水20g加入到 400ml甲醇中， 升温70， 缓慢滴加双氧水(35)326.7g， 滴加完毕后维持温度在65-75， 反应1h， 得到2-硝基丙烷反应液； 过滤， 向反应液加入10g氢氧化钠， 升温至55， 分批加入 多聚甲醛20g， 滴加完以后继续反应2h， 得到2-甲基-2-硝基-丙醇反应液； 将反应液加入高 压釜中， 加入雷尼镍14g， 反应温度75， 反应压力3MPa， 反应4h， 得到2-甲基-2-氨基-1-丙 醇粗品， 精馏得到产品(AMP-95)54.9g。 0052 综上可得， 本发明原料廉价易得， 反应步骤简单， 对环境污染小， 成本低， 产率高， 产品易提纯， 适合工业化生产。 0053 尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 对于本领域的普通技术人员而言， 可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、 修改、 替换 和变型， 本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 说明书 5/5 页 7 CN 108178731 A 7 。