稳定的高速率的硅浆料.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102037094 A (43)申请公布日 2011.04.27 CN 102037094 A *CN102037094A* (21)申请号 200980118582.0 (22)申请日 2009.05.07 12/126,739 2008.05.23 US C09K 3/14(2006.01) (71)申请人 卡伯特微电子公司 地址 美国伊利诺伊州 (72)发明人 迈克尔怀特 杰弗里基利兰 拉蒙琼斯 阿利西亚沃尔特斯 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 (54) 发明名称 稳定的高速率的硅浆料 (57) 摘要 本发明提供包含湿法二氧。

2、化硅、 稳定剂化合 物、 钾盐、 仲胺化合物和水的化学机械抛光组合 物。本发明进一步提供用该抛光组合物抛光基材 的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.11.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2009/002846 2009.05.07 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/142692 EN 2009.11.26 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 12 页 CN 102037097 A1/3 页 2 1. 化学机械抛光组合物， 其包含 ： (a) 湿法二氧化硅，。

3、 (b)0.01 重量至 0.5 重量的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑盐和吡啶盐， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷 基或 C6-C10芳基， (c)0.002 重量至 0.2 重量的钾盐， (d)0.002 重量至 0.2 重量的仲胺化合物， (e) 水， 其中所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH。 2. 权利要求 1 的抛光组合物， 其中所述湿法二氧化硅为缩聚二氧化硅或经碱稳定的胶 态二氧化硅。 3.权利要求1的抛光组合物， 其中所述抛光组合物包含0.05重。

4、量至2重量的二氧 化硅。 4. 权利要求 1 的抛光组合物， 其中所述稳定剂化合物为 R1R2R3R4N+X-， 并且 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基。 5. 权利要求 4 的抛光组合物， 其中所述抛光组合物包含 0.20 重量至 0.35 重量的 所述稳定剂化合物。 6. 权利要求 1 的抛光组合物， 其中所述仲胺化合物为哌嗪。 7. 权利要求 6 的抛光组合物， 其中所述抛光组合物包含 0.05 重量至 0.15 重量的 哌嗪。 8. 权利要求 1 的抛光组合物， 其中所述钾盐为碳酸氢钾、 碳酸钾、 或者碳酸氢钾与碳酸 钾的组合。 9. 权利要求 8 的抛光组合物。

5、， 其中所述抛光组合物包含 0.05 重量至 0.15 重量的 所述钾盐。 10.权利要求1的抛光组合物， 其中所述抛光组合物进一步包含0.001重量至0.1重 量的螯合剂。 11. 化学机械抛光组合物， 其包含 ： (a)5 重量至 20 重量的湿法二氧化硅， (b)2重量至8重量的稳定剂化合物， 其选自R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪 唑盐和吡啶盐， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基或 C6-C10芳 基， (c)0.4 重量至 4 重量的钾盐， (d)0.4 重量至 4 重量的仲胺化合物。

6、， 和 (e) 水， 其中所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH， 和其中在 45下储存 10 天之后所述抛光组合 物中所述二氧化硅的平均粒度 D1和所述抛光组合物中所述二氧化硅的初始平均粒度 D0满 足以下方程式 ： D1/D0 1.5。 12. 权利要求 11 的抛光组合物， 其中所述湿法二氧化硅为缩聚二氧化硅或经碱稳定的 权 利 要 求 书 CN 102037094 A CN 102037097 A2/3 页 3 胶态二氧化硅。 13.权利要求11的抛光组合物， 其中所述稳定剂化合物为R1R2R3R4N+X-， 并且R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基。 14. 。

7、权利要求 11 的抛光组合物， 其中所述仲胺化合物为哌嗪。 15. 权利要求 11 的抛光组合物， 其中所述钾盐为碳酸氢钾、 碳酸钾、 或者碳酸氢钾与碳 酸钾的组合。 16. 权利要求 11 的抛光组合物， 其中所述抛光组合物进一步包含 0.05 重量至 1 重 量的螯合剂。 17. 对基材进行化学机械抛光的方法， 该方法包括 ： (i) 使基材与抛光垫和化学机械抛光体系接触， 所述化学机械抛光体系包含 ： (a) 湿法二氧化硅， (b)0.01 重量至 0.5 重量的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑盐和吡啶盐， 其中。

8、 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷 基或 C6-C10芳基， (c)0.002 重量至 0.2 重量的钾盐， (d)0.002 重量至 0.2 重量的仲胺化合物， (e) 水， 其中所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH， (ii) 使所述抛光组件相对于所述基材移动， 和 (iii) 磨除所述基材的至少一部分以抛光所述基材。 18. 权利要求 17 的方法， 其中所述湿法二氧化硅为缩聚二氧化硅或经碱稳定的胶态二 氧化硅。 19. 权利要求 17 的方法， 其中所述抛光组合物包含 0.05 重量至 2 重量的二氧化 硅。 20. 权利要求 17 的。

9、方法， 其中所述稳定剂化合物为 R1R2R3R4N+X-， 并且 R1、 R2、 R3和 R4各 自独立地为 C1-C6烷基。 21. 权利要求 20 的方法， 其中所述抛光组合物包含 0.20 重量至 0.35 重量的所述 稳定剂化合物。 22. 权利要求 17 的方法， 其中所述仲胺化合物为哌嗪。 23. 权利要求 22 的方法， 其中所述抛光组合物包含 0.002 重量至 0.15 重量的哌 嗪。 24. 权利要求 17 的方法， 其中所述钾盐为碳酸氢钾、 碳酸钾、 或者碳酸氢钾与碳酸钾的 组合。 25.权利要求24的方法， 其中所述抛光组合物包含0.002重量至0.15重量的所述 钾盐。

10、。 26. 权利要求 17 的方法， 其中所述抛光组合物进一步包含 0.001 重量至 0.1 重量 的螯合剂。 27. 权利要求 17 的方法， 其中所述基材包括硅， 并且磨除所述硅的一部分以抛光所述 基材。 权 利 要 求 书 CN 102037094 A CN 102037097 A3/3 页 4 28. 权利要求 27 的方法， 其中所述硅为 p+ 掺杂硅。 权 利 要 求 书 CN 102037094 A CN 102037097 A1/12 页 5 稳定的高速率的硅浆料 背景技术 0001 电子器件中所使用的硅晶片典型地由单晶硅锭制备， 首先使用金刚石锯将该单晶 硅锭切成薄的晶片，。

11、 随后进行研磨以除去由锯切过程产生的表面缺陷。硅晶片随后典型地 需要最终抛光步骤以提供具有非常低的表面粗糙度的表面， 之后其可被接受用于电子器件 中。 0002 当前的进行硅晶片的最终抛光的方法常常使用抛光组合物， 其含有在含水载体中 的作为研磨剂的二氧化硅并且进一步包含添加剂例如作为抛光速率改进剂的胺或季铵盐。 然而， 用于硅晶片的常规抛光组合物通常需要超过10分钟的抛光以除去10-20微米的二氧 化硅。期望有可用于更快地抛光硅以改善产量和更有效地利用生产能力的抛光组合物。 0003 此外， 期望将抛光组合物作为浓缩物运输 ( 例如， 以减小运输体积和重量 )， 所述 浓缩物随后由使用者在抛。

12、光之前进行稀释。然而， 常规的硅抛光组合物在高浓度下呈现出 胶态不稳定性， 导致在稀释时研磨剂颗粒的再分散的困难。 因而， 本领域中仍然存在对于经 改善的硅晶片抛光组合物的迫切 (important) 需要。 发明内容 0004 本发明提供化学机械抛光组合物， 其包含 ： (a) 湿法二氧化硅， (b)0.01 重量至 0.5 重量的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑盐和吡啶 盐， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10芳基， (c)0.002 重量至 0。

13、.2 重量的钾盐， (d)0.002 重量至 0.2 重量的仲胺化合物， 和 (e) 水， 其中 所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH。 0005 本发明还提供化学机械抛光组合物， 其包含 ： (a)5 重量至 20 重量的湿法二氧 化硅， (b)1 重量至 8 重量的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑盐和吡啶盐， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10 芳基， (c)0.4 重量至 4 重量的钾盐， (d)0.4 重量至 4 重量的仲胺化合物， 和。

14、 (e) 水， 其中所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH， 和其中在 45下储存 10 天之后所述抛光组合 物中所述二氧化硅的平均粒度 D1与所述抛光组合物中所述二氧化硅的初始平均粒度 D0满 足以下方程式 ： D1/D0 1.5。 0006 本发明进一步提供对基材进行化学机械抛光的方法， 该方法包括 ： (i) 使基材与 抛光垫和化学机械抛光体系接触， 该化学机械抛光体系包含 ： (a) 湿法二氧化硅， (b)0.01 重量至 0.5 重量的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑 盐和吡啶盐， 其中 R1、 R2、 。

15、R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10芳基， (c)0.002重量至0.2重量的钾盐， (d)0.002重量至0.2重量的仲胺化合物， 和(e) 水， 其中所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH ； (ii) 使所述抛光组件 (polishing component) 相对于所述基材移动 ； 和 (iii) 磨除所述基材的至少一部分以抛光所述基材。 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A2/12 页 6 具体实施方式 0007 本发明提供化学机械抛光组合物和对基材进行化学机械抛光的方法。 0008 在第一实施方式中。

16、， 抛光组合物包含下列物质、 基本上由下列物质组成、 或者由 下列物质组成 ： (a) 湿法二氧化硅， (b)0.01 重量至 0.5 重量的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑盐和吡啶盐， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10芳基， (c)0.002 重量至 0.2 重量的钾盐， (d)0.002 重量至 0.2 重量的仲胺化合物， 和 (e) 水， 其中所述抛光组合物具有 9 至 12 的 pH。 0009 抛光组合物包含湿法二氧化硅。 湿法二氧化硅的。

17、特征在于其是由可溶性二氧化硅 前体的水溶液通过所述可溶性二氧化硅前体的聚合而制备的。 湿法二氧化硅包括这样的颗 粒， 其典型地为非聚集的、 单独地离散的颗粒， 所述颗粒在形状方面通常为球形的或接近球 形的， 但可具有其它形状 ( 例如， 具有通常为椭圆形、 正方形、 或矩形的横截面的形状 )。这 样的颗粒典型地在结构上不同于热解(fumed)(即， 火成(pyrogenic)二氧化硅， 热解二氧 化硅颗粒是经由挥发性前体的火焰水解制备的并且为具有较高分形维数的聚集初级颗粒 的链状结构。 0010 湿法二氧化硅的合适实例包括缩聚二氧化硅和经碱稳定的胶态二氧化硅。 缩聚二 氧化硅颗粒典型地通过使 。

18、Si(OH)4缩合以形成基本上为球形的颗粒而制备。前体 Si(OH)4 可例如通过高纯度烷氧基硅烷的水解或者通过硅酸盐水溶液的酸化获得。 这样的缩聚二氧 化硅颗粒可根据美国专利 5,230,833 制备或者可作为例如下列的各种市售产品中的任何 产品获得 ： Fuso PL-1、 PL-1H、 PL-1SL、 PL-2、 PL-2L、 PL-3、 PL-3H、 PL-3L、 PL-5、 PL-6L、 PL-7、 PL-7H、 PL-10H 和 PL-20 产品， 以及其它类似的可得自 DuPont、 Bayer、 Applied Research、 Silbond、 Clariant 等的产品。。

19、 0011 经碱稳定的胶态二氧化硅颗粒可例如由得自 pH 为 9 至 11 的碱金属硅酸盐溶 液的硅酸制备， 其中硅酸根阴离子进行聚合以产生含水分散体形式的具有所需平均粒度 的离散二氧化硅颗粒。通过碱例如氢氧化钠的存在使胶态二氧化硅稳定。适合用于本 发明中的市售胶态二氧化硅的非限制性实例包括来自 Nissan Chemical 的 SNOWTEXTM产 品， 可得自 Nyacol Nanotechnologies， Inc. 的 NEXSILTM和 NEXSIL ATM系列产品， 可得自 Nalco Chemical 的 TX13112、 TX11005、 DVSTS006、 1034A、 1。

20、050、 2327 和 2329 产品， 来自 EKA Chemicals的BINDZIL 50/80、 30/310和40/130产品， 和可得自H.C.Starck的LEVASILTM产 品。 0012 湿法二氧化硅研磨剂颗粒典型地具有 4 纳米至 200 纳米的平均粒度 ( 例如， 平均 颗粒直径 )。优选地， 湿法二氧化硅研磨剂颗粒具有 20 纳米至 100 纳米 ( 例如， 40 纳米至 75 纳米 ) 的平均粒度。在这点上， 粒度是指包围颗粒的最小球的直径。 0013 抛光组合物典型地包含0.05重量或更多(例如， 0.1重量或更多、 或者0.5重 量或更多)的湿法二氧化硅。 优选。

21、地， 抛光组合物包含2重量或更少(例如， 1.5重量 或更少、 或者 1 重量或更少 ) 的湿法二氧化硅。更优选地， 抛光组合物包含 0.1 重量至 2 重量的湿法二氧化硅 ( 例如， 0.5 重量至 1.5 重量的湿法二氧化硅 )( 下文中称为 “二氧化硅” )。 0014 二氧化硅合意地悬浮于抛光组合物中， 更具体而言， 悬浮于抛光组合物的水中。 当 二氧化硅悬浮于抛光组合物中时， 该二氧化硅优选是胶体稳定的。术语 “胶体” 是指二氧化 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A3/12 页 7 硅颗粒在水中的悬浮液。 胶体稳定性是指该悬浮液随时间的保持性。 在。

22、本发明的上下文中， 如果在将二氧化硅在水中的悬浮液置于100毫升量筒中并且让其无搅动地静置2小时的时 间时， 量筒底部50毫升中的颗粒浓度(B， 以克/毫升表示)与量筒顶部50毫升中的颗粒 浓度 (T， 以克 / 毫升表示 ) 之间的差除以二氧化硅组合物中颗粒的初始浓度 (C， 以克 / 毫升表示 ) 小于或等于 0.5( 即， B-T/C 0.5)， 则认为二氧化硅是胶体稳定的。 B-T/C 的值合意地小于或等于 0.3， 且优选小于或等于 0.1。 0015 抛光组合物包含稳定剂化合物， 即一种或多种稳定剂化合物。据信稳定剂化 合物提升抛光组合物中二氧化硅颗粒的胶体稳定性。稳定剂化合物选自。

23、 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-、 咪唑盐和吡啶盐， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10芳基。C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10芳基可被一个或多个羟基 进一步取代。如本领域普通技术人员所认识的， R1R2R3R4N+X-通常称为铵盐， R1R2R3R4P+X-通 常称为盐， R1R2R3S+X-通常称为锍盐。优选地， R1、 R2、 R3和 R4独立地为 C1-C6烷基 ( 例如， C1-C4烷基、 或 C1-C3烷基、 或 C1-C2烷基、 或甲基 )。当。

24、稳定剂化合物为咪唑盐时， 优选该 咪唑盐在咪唑环的 1- 位和 3- 位处被取代。当稳定剂化合物为吡啶盐时， 该吡啶盐 具有键合至吡啶环氮原子的C1-C6烷基。 吡啶环碳原子可为未取代的， 或者吡啶环碳原子可 在任何位置处被一个或多个 C1-C6烷基进一步取代。阴离子 X-可为任何合适的阴离子。优 选地， 阴离子 X-不与抛光组合物的任何组分反应。合适的阴离子 X-的非限制性实例包括氢 氧根、 氯离子 (chloride)、 溴离子 (bromide)、 氟离子 (fluoride)、 硝酸根、 硫酸根、 硫酸氢 根、 甲烷磺酸根、 甲基硫酸根 ( 即， CH3OSO3-) 等。稳定剂化合物的。

25、合适的阳离子组分的非限 制性实例包括四甲基铵、 四乙基铵、 四丙基铵、 四丁基铵、 四戊基铵、 乙基三甲基铵、 二乙基 二甲基铵、 四甲基四乙基四丙基四丁基四苯基甲基三苯基乙基三苯 基丁基三苯基苄基三苯基二甲基二苯基羟甲基三苯基羟乙基三苯基 三甲基锍、 三乙基锍、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑1- 丁基 -3- 甲基咪唑1- 苄基 -3- 甲基 咪唑1- 己基 -3- 甲基咪唑1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑和 1- 甲基吡啶 0016 抛光组合物典型地包含0.01重量或更多(例如， 0.1重量或更多、 或者0.2重 量或更多 ) 的稳定剂化合物。优选地， 抛光组合物包含 0.5 重量或更。

26、少 ( 例如， 0.4 重 量或更少、 或者 0.35 重量或更少 ) 的稳定剂化合物。更优选地， 抛光组合物包含 0.01 重量至 0.5 重量 ( 例如， 0.1 重量至 0.4 重量、 或者 0.2 重量至 0.35 重量 ) 的 稳定剂化合物。 0017 抛光组合物包含钾盐， 即， 一种或多种钾盐。钾盐可为任何合适的钾盐。优选地， 钾盐为碳酸氢钾、 碳酸钾、 或者碳酸氢钾与碳酸钾的组合。 0018 抛光组合物典型地包含 0.002 重量或更多 ( 例如， 0.02 重量或更多、 或者 0.05 重量或更多 ) 的钾盐。优选地， 抛光组合物包含 0.2 重量或更少 ( 例如， 0.15 。

27、重 量或更少、 或者 0.10 重量或更少 ) 的钾盐。更优选地， 抛光组合物包含 0.01 重量至 0.2 重量 ( 例如， 0.05 重量至 0.15 重量 ) 的钾盐。 0019 抛光组合物包含仲胺化合物， 即一种或多种仲胺化合物。 优选地， 仲胺化合物为哌 嗪。应理解， 哌嗪可以盐 ( 例如， 酸加成盐 ) 的形式存在并且可作为其一元酸加成盐和二元 酸加成盐存在。哌嗪还作为固体六水合物化合物存在。 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A4/12 页 8 0020 抛光组合物典型地包含 0.002 重量或更多 ( 例如， 0.02 重量或更多、 或者 0.。

28、05 重量或更多 ) 的仲胺化合物。优选地， 抛光组合物包含 0.2 重量或更少 ( 例如， 0.15 重量或更少、 或者 0.10 重量或更少、 或者甚至 0.08 重量或更少 ) 的仲胺化合 物。更优选地， 抛光组合物包含 0.002 重量至 0.2 重量 ( 例如， 0.05 重量至 0.15 重 量 ) 的仲胺化合物。当仲胺化合物为哌嗪时， 存在于抛光组合物中的哌嗪的量是指由用 于制备抛光组合物的具体哌嗪化合物 ( 例如， 无水哌嗪、 哌嗪水合物、 哌嗪盐酸盐等 ) 提供 的作为 C4H8N2的哌嗪的量。 0021 抛光组合物具有 9 至 12( 例如， 9 至 11、 或 9 至 1。

29、0、 或 10 至 11、 或 10 至 11、 或 11 至12)的pH。 抛光组合物任选地包含pH调节剂， 例如氢氧化铵、 氢氧化钾、 硝酸、 硫酸、 或磷 酸。抛光组合物任选地包含 pH 缓冲体系， 例如包含碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲体系。许多这 样的 pH 缓冲体系在本领域中是公知的。如果抛光组合物包含 pH 调节剂和 / 或缓冲体系， 则抛光组合物含有足量的 pH 调节剂和 / 或缓冲体系以将 pH 维持在本文所阐述的范围内。 0022 抛光组合物任选地包含螯合剂(例如， 络合剂)。 螯合剂可为任何合适的螯合剂或 者螯合剂的组合。合适的螯合剂的非限制性实例包括乙二胺四乙酸 (“EDTA”。

30、 )、 亚氨基二 乙酸、 草酸、 柠檬酸、 4， 5-二羟基-1， 2-苯二磺酸、 水杨基异羟肟酸、 四亚乙基五胺、 三(亚甲 基膦酸)、 1-羟基亚乙基-1， 1-二膦酸、 次氨基三(甲基膦酸)、 二亚乙基三胺五(亚甲基膦 酸 ) 和 2- 磷酰基丁烷 -1， 2， 4- 三羧酸。 0023 抛光组合物典型地包含 0.001 重量或更多 ( 例如， 0.01 重量或更多、 或者 0.02 重量或更多 ) 的螯合剂。优选地， 抛光组合物包含 0.1 重量或更少 ( 例如， 0.09 重量或更少、 或者 0.08 重量或更少 ) 的螯合剂。更优选地， 抛光组合物包含 0.001 重 量至 0.1。

31、 重量 ( 例如， 0.01 重量至 0.09 重量、 或者 0.02 重量至 0.08 重量 ) 的螯合剂。 0024 抛光组合物包含水。使用水以有助于将研磨剂颗粒、 盐和任何其它添加剂施加至 待抛光或平坦化的合适的基材的表面。优选地， 水为去离子水。 0025 抛光组合物任选地进一步包含一种或多种其它添加剂。 这样的添加剂包括任何合 适的分散剂， 例如包含一种或多种丙烯酸类单体 ( 例如， 多丙烯酸酯 (polyacrylate)、 多甲 基丙烯酸酯 (polymethacrylate)、 丙烯酸乙烯酯和苯乙烯丙烯酸酯 ) 的均聚物或者无规、 嵌段或梯度丙烯酸酯共聚物、 其组合、 和其盐。。

32、其它合适的添加剂包括杀生物剂。杀生物剂 可为任何合适的杀生物剂， 例如， 异噻唑啉酮杀生物剂。 0026 在第二实施方式中， 本发明提供化学机械抛光组合物， 其包含以下物质、 基本上 由以下物质组成、 或者由以下物质组成 ： (a)5 重量至 20 重量的湿法二氧化硅， (b)1 重量至 8 重量 ( 例如， 1 重量至 5 重量 ) 的稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10 芳基， (c)0.4重量至4重量(例如， 0.6重。

33、量至3重量、 或0.75重量至2重量) 的钾盐， (d)0.4 重量至 4 重量 ( 例如， 0.6 重量至 3 重量、 或者 0.75 重量至 2 重 量 ) 的仲胺化合物， 和 (e) 水， 其中抛光组合物具有 9 至 12 的 pH， 和其中在 45下储存 10 天之后抛光组合物中二氧化硅的平均粒度 D1与抛光组合物中二氧化硅的初始平均粒度 D0满足以下方程式 ： D1/D01.5。 湿法二氧化硅、 稳定剂化合物、 钾盐、 仲胺化合物和任选的 螯合剂如本文中对本发明的化学机械抛光组合物的第一实施方式所描述的那样。 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A5/。

34、12 页 9 0027 有利地， 第二实施方式的抛光组合物随时间推移保持胶体稳定。 优选地， 在45下 储存 10 天之后抛光组合物中二氧化硅的平均粒度 D1与抛光组合物中二氧化硅的初始平均 粒度 D0满足以下方程式 ： D1/D0 1.5( 例如， D1/D0 1.4、 或 D1/D0 1.3、 或 D1/D0 1.2、 或 D1/D0 1.1、 或者甚至 D1/D0 1.0)。二氧化硅的粒度可使用任何合适的技术例如使用 激光衍射技术测量。 合适的粒度测量仪器可得自例如Malvern Instruments(Malvern， UK)。 0028 抛光组合物可通过任何合适的技术制备， 其中的许。

35、多是本领域普通技术人员所知 晓的。抛光组合物可以间歇或连续方法制备。通常， 抛光组合物可通过以任意顺序组合其 各组分而制备。本文中所用术语 “组分” 包括单独的成分 ( 例如， 二氧化硅、 稳定剂化合物、 仲胺化合物、 钾盐、 任选的螯合剂等 ) 以及各成分 ( 例如， 二氧化硅、 稳定剂化合物、 仲胺化 合物、 钾盐、 任选的螯合剂等 ) 的任何组合。 0029 应理解， 抛光组合物的为盐的组分中的任何组分 ( 例如， 稳定剂化合物、 钾盐和 / 或螯合剂 ) 在溶解于抛光组合物的水中时， 可以离解形式作为阳离子和阴离子存在。如本 文中所述的存在于抛光组合物中的盐的量应理解为是指在抛光组合物。

36、的制备中所使用的 未离解的盐的重量。例如， 钾盐 ( 例如， 碳酸氢钾 ) 的重量是指以其经验式 ( 例如， KHCO3) 计的钾盐的量。 0030 例如， 可通过以任意顺序或者甚至同时将稳定剂化合物、 仲胺化合物、 钾盐和任选 的螯合剂添加到水中而将稳定剂化合物、 仲胺化合物、 钾盐和任选的螯合剂溶解于水中。 随 后可添加二氧化硅并且通过任何能够将二氧化硅分散于抛光组合物中的方法将二氧化硅 分散。抛光组合物可在使用前制备， 其中一种或多种组分例如仲胺化合物在使用前不久 ( 例如， 在使用前 1 分钟内、 或在使用前 1 小时内、 或在使用前 7 天内 ) 添加到抛光组合物 中。可在任何合适的。

37、时间调节 pH， 优选在将二氧化硅添加到抛光组合物中之前调节 pH。还 可通过在抛光操作期间在基材表面上将各组分混合来制备抛光组合物。 0031 第二实施方式的抛光组合物适合作为浓缩物使用， 该浓缩物意图在使用之前用适 量的水进行稀释。 例如， 二氧化硅、 稳定剂化合物、 仲胺化合物、 钾盐和任选的螯合剂可各自 以在上文对各组分所列举的浓度的 2 倍 ( 例如， 5 倍、 10 倍、 或 15 倍、 或 20 倍、 或 100 倍、 或 者甚至 200 倍 ) 大的量存在于浓缩物中， 使得在用等体积的水 ( 例如， 分别为 2 倍等体积的 水、 5 倍等体积的水、 或 10 倍等体积的水、 或。

38、 15 倍等体积的水、 或 20 倍等体积的水、 或 100 倍等体积的水、 或200倍等体积的水)稀释浓缩物时， 各组分将以在上文对各组分所列举的 范围内的量存在于抛光组合物中。 此外， 如本领域普通技术人员应理解的， 浓缩物可含有适 当分数的存在于最终抛光组合物中的水， 以确保稳定剂化合物、 仲胺化合物、 钾盐、 任选的 螯合剂和其它合适的添加剂至少部分或全部溶解于浓缩物中， 优选全部溶解于浓缩物中。 0032 本发明进一步提供用抛光组合物对基材进行化学机械抛光的方法。该方法包括 ： (i) 使基材与抛光垫和化学机械抛光体系接触， 该化学机械抛光体系包含以下物质、 基本上 由以下物质组成、。

39、 或者由以下物质组成 ： (a)湿法二氧化硅， (b)0.01重量至0.5重量的 稳定剂化合物， 其选自 R1R2R3R4N+X-、 R1R2R3R4P+X-、 R1R2R3S+X-， 其中 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为 C1-C6烷基、 C7-C12芳烷基、 或 C6-C10芳基， (c)0.002 重量至 0.2 重量的钾盐， (d)0.002 重量至0.2重量的仲胺化合物， 和(e)水， 其中所述抛光组合物具有9至12的pH， (ii) 使所述抛光组件相对于基材移动， 和 (iii) 磨除所述基材的至少一部分以抛光所述基材。 0033 尽管本发明的抛光组合物可用于抛光任何基材。

40、， 但该抛光组合物在抛光包含硅的 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A6/12 页 10 基材例如电子工业中使用的硅晶片方面是特别有用的。 在这点上， 硅可为未掺杂的硅， 或者 其可为掺杂有硼或铝的 p 型硅。另外， 硅可为多晶硅。本发明抛光组合物及其使用方法适 合用于由硅单晶通过金刚石锯切和粗研磨所产生的硅晶片的最终抛光、 以及硅晶片的边缘 抛光和用在硅晶片通过抛光的回收中。 0034 有利地， 使用本发明抛光方法抛光的硅基材呈现出低的表面粗糙度。表面粗糙度 (Ra) 在本文中定义为与平面度的偏差的算术平均值， 其可使用任何合适的技术测量。合适 的技术包括使。

41、用可得自例如Veeco Instruments(Plainview， NY)的仪器的触针式轮廓测量 术和光学轮廓测量术， 以及原子力显微术。典型地， 在使用光学轮廓测量技术测量时， 本发 明抛光方法在硅晶片上产生20埃或更小(例如， 14埃或更小、 或者12埃或更小、 或者10埃 或更小、 或者甚至 8 埃或更小 ) 的表面粗糙度。 0035 本发明的抛光方法尤其适于与化学机械抛光装置结合使用。典型地， 该装置包括 压板， 其在使用时处于运动中并且具有由轨道、 直线或圆周运动产生的速度 ； 抛光垫， 其与 压板接触并且在运动时随着一起压板移动 ； 和夹持器， 其固持基材， 该基材将通过使该基材。

42、 与抛光垫的表面接触并相对于抛光垫的表面移动而抛光。基材的抛光通过如下发生 ： 将基 材放置成与抛光垫和本发明的抛光组合物接触， 然后使抛光垫相对于基材移动， 以磨除基 材的至少一部分从而抛光基材。 0036 可用化学机械抛光组合物和任何合适的抛光垫(例如， 抛光表面)来抛光基材。 合 适的抛光垫包括例如编织和非编织抛光垫。 此外， 合适的抛光垫可包括具有不同的密度、 硬 度、 厚度、 可压缩性、 压缩后的回弹能力和压缩模量的任何合适的聚合物。合适的聚合物包 括例如聚氯乙烯、 聚氟乙烯、 尼龙、 碳氟化合物、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚丙烯酸酯、 聚醚、 聚乙烯、 聚酰胺、 聚氨酯、 聚苯乙烯、 。

43、聚丙烯、 其共形成 (coformed) 产物、 及其混合物。硬聚氨酯抛光 垫尤其可与本发明抛光方法结合使用。 0037 合意地， 化学机械抛光装置进一步包括原位抛光终点检测系统， 其中的许多是本 领域中已知的。通过分析从正被抛光的基材的表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛 光过程的技术是本领域中已知的。这样的方法描述于例如美国专利 5,196,353、 美国专 利 5,433,651、 美国专利 5,609,511、 美国专利 5,643,046、 美国专利 5,658,183、 美国专 利 5,730,642、 美国专利 5,838,447、 美国专利 5,872,633、 美国专利 5,。

44、893,796、 美国专利 5,949,927和美国专利5,964,643中。 合意地， 对于正被抛光的基材的抛光过程的进展的检 查或监控使得能够确定抛光终点， 即， 确定何时终止对特定基材的抛光过程。 0038 以下实施例进一步说明本发明， 但当然不应解释为以任何方式限制其范围。 0039 实施例 1-4 中的抛光条件如下 ： 夹持器速度为 100rpm， 压板速度为 93rpm， 抛光垫 在基材上的下压力为 24.3kPa(3.5psi)， 抛光组合物流速为 150 毫升 / 分钟， 和使用硬质聚 氨酯抛光垫。 0040 实施例 1 0041 该实施例展示稳定剂化合物、 仲胺化合物和钾盐的。

45、浓度对所观察到的可通过本发 明抛光组合物实现的硅移除速率的影响。 0042 用 16 种不同的抛光组合物 ( 抛光组合物 1A-1P) 对 16 个包括 102 厘米 (4 英寸 ) 硅晶片的类似基材进行抛光。所有抛光组合物都含有在水中的 0.937 重量经碱稳定的胶 态二氧化硅和 0.0167 重量乙二胺四乙酸， 并且具有 11 的 pH。抛光组合物 1A-1P 以如表 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A7/12 页 11 1 中所列的量进一步包含氢氧化四甲基铵 ( 即， 稳定剂化合物 )、 哌嗪 ( 即， 仲胺化合物 ) 和 碳酸氢钾 ( 即， 钾盐 )。

46、。 0043 抛光之后， 对各抛光组合物测定硅的移除速率， 且结果总结于表 1 中。 0044 表 1 0045 0046 *- 四次实验的平均值 0047 由表 1 中所列结果明晰， 不含有任何碳酸氢钾的抛光组合物 1L-1O 呈现出比全部 都含有碳酸氢钾的抛光组合物1A-1K和1P低至少约6至31的硅移除速率。 含有0.1875 重量哌嗪、 0.3125重量氢氧化四甲基铵和0.125重量碳酸氢钾的抛光组合物1J呈现 出比含有0.0625重量哌嗪、 0.3125重量氢氧化四甲基铵和0.125重量碳酸氢钾的抛 光组合物 1D 低约 8的硅移除速率。分别含有 0.1875 重量和 0.4375 。

47、重量氢氧化四 甲基铵并且不含有哌嗪或碳酸氢钾的抛光组合物1L和1O所呈现的硅移除速率分别比分别 含有 0.1875 重量和 0.4375 重量氢氧化四甲基铵并且含有 0.25 重量哌嗪和 0.25 重 量碳酸氢钾的抛光组合物 1E 和 1H 所呈现的硅移除速率低约 13和 33。 0048 实施例 2 0049 该实施例展示稳定剂化合物和 pH 对所观察到的可通过本发明抛光组合物实现的 硅移除速率的影响。 说 明 书 CN 102037094 A CN 102037097 A8/12 页 12 0050 用 5 种不同的抛光组合物 ( 抛光组合物 2A-2E) 对包括 4 英寸 (102 厘米。

48、 ) 硅晶片 的类似基材进行抛光。所有抛光组合物都含有在水中的 0.937 重量经碱稳定的胶态二氧 化硅、 625ppm 哌嗪、 469ppm 碳酸氢钾和 156ppm 乙二胺四乙酸。抛光组合物 2A 进一步包含 2500ppm 氢氧化四甲基铵并且具有 10.95 的 pH。抛光组合物 2B 进一步包含 4223ppm 溴化 四甲基铵并且具有 9.78 的 pH。抛光组合物 2C 进一步包含 4690ppm 溴化四甲基并且具 有 9.8 的 pH。抛光组合物 2D 进一步包含 9794ppm 溴化乙基三苯基并且具有 9.11 的 pH。 抛光组合物 2E 进一步包含 4792ppm 氯化 1-。

49、 乙基 -3- 甲基咪唑并且具有 9.92 的 pH。 0051 抛光之后， 对各抛光组合物测定硅的移除速率， 且结果总结于表 2 中。 0052 表 2 0053 抛光组合物 硅移除速率 ( 埃 / 分钟 ) 2A 7617* 2B 8031* 2C 8627* 2D 1429* 2E 8434* 0054 *- 三次实验的平均值 0055 *- 两次实验的平均值 0056 由表 2 中所列结果明晰， 含有 4223ppm 溴化四甲基铵的抛光组合物 2B 所呈现的 硅移除速率比含有 2500ppm 氢氧化四甲基铵的抛光组合物 2A 所呈现的硅移除速率约大 5.4。含有 4690ppm 溴化四甲基的抛光组合物 2C 所呈现的硅移除速率比含有 4223ppm 溴化四甲基铵的抛光组合物 2B 约大 7.4。含有 9794ppm 溴化乙基三苯基的抛光组合 物 2D 所呈现的硅移除速率比抛光组合物 2A 所呈现的硅移除速率低约 81。含有 4792ppm 氯化 1- 乙基 -3- 甲基咪唑的抛光组合物 2E 所呈现的硅移除速率比抛光组合物 2A 所呈 现的硅移除速率高约 11。 0057 实施例 3 0058 该实施例展示二氧化硅的类型对所观察到的可通过本发明抛光组合物实现的硅 移除速率的影响。 0059 用两种不同的抛光组合。