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1、(10)申请公布号 CN 102220127 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102220127 A *CN102220127A* (21)申请号 201110104387.1 (22)申请日 2011.04.26 C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 闫冰 赵岩 李艳艳 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机 半导体发光凝胶的制备方法 (57) 摘要 本发明属于稀土荧光纳米复合材料技。
2、术领 域, 具体涉及一种基于羧基巯基双功能化的稀土 有机无机半导体发光凝胶的制备方法。本发明采 用有机合成的方法, 用含有羧基的芳香族有机物 修饰半导体纳米粒子, 并对其巯基部分作进一步 修饰, 得到双功能化的前驱体, 接着将前驱体上的 配位基团与稀土离子组装成稀土配合物, 最后采 用溶胶凝胶的方法, 通过水解缩聚反应, 以配位 键形式镶嵌于有机基质中, 最终获得形貌规整、 性 质稳定、 发光强度好, 荧光效率高的有机无机发光 凝胶。本发明方法实验条件温和可控, 实用性强, 且重现性好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说。
3、明书 4 页 附图 2 页 CN 102220136 A1/1 页 2 1. 一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光材料的制备方法, 其特征在 于具体步骤如下 : (1) 半导体纳米粒子的简单修饰 将 1mmol 半导体纳米粒子加入到醋酸的乙醇溶液中, 置于烧杯中, 超声 55-65 分钟, 将 其转移到单颈瓶中, 旋转蒸发除去溶剂 ; (2) 功能化前驱体的制备 : 将含有巯基羧基的芳香族有机分子溶于有机溶剂后, 置于烧瓶中, 然后向烧瓶内逐滴 加入用有机溶剂溶解的偶联剂 1mmol, 控制烧瓶内溶液的反应温度为 65 75, 并在氮气 气氛下回流 2.5-3.5 小时, 然后加入。
4、步骤 (1) 所得的纳米粒子, 并继续回流反应 4.5-5.5 小 时, 冷却, 旋转蒸发除去有机溶剂, 即得羧基巯基双功能化的前驱体 ; (3) 功能化前驱体与稀土离子配位反应 : 将步骤 (2) 所得的功能化前驱体溶于有机溶剂中, 并向其中先滴加小分子配体, 再滴加 稀土硝酸盐的乙醇溶液, 使其发生配位反应得到稀土配合物, 反应温度为 20 35, 反应 时间为 3 5 小时 ; 其中 : 功能化前驱体 : 小分子配体 : 稀土硝酸盐摩尔比为 3 : 1 : 1 ; (4) 溶胶 - 凝胶过程 : 向步骤 (3) 所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水, 调节溶液的 pH 值, 在 2。
5、0-35oC 温度下水解缩聚反应 9-10 小时, 直到生成固体凝胶 ; 其中 : 稀土配合物、 正硅酸乙 酯与去离子水的摩尔比为 1 : 6 : 12 ; (5) 老化和干燥处理 : 将步骤 (4) 所得的凝胶放入烘箱老化, 然后用无水乙醇洗涤, 干燥, 即得所需产品。 2. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (2) 中所述半导体纳米粒子为二氧化钛或硫化镉中任一种。 3. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (2) 中所述偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、 。
6、3- 氨基丙基三 乙氧基硅烷或 3- 氯丙基三甲氧基硅烷中任一种。 4. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (2) 中所述的芳香族有机分子为间巯基苯甲酸、 对巯基苯甲酸 或 1- 巯基 -3, 5- 二苯甲酸中任一种。 5. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (2) 中所述的小分子配体为 1, 10- 邻菲罗啉、 4, 4- 联吡啶或 2, 2- 联吡啶中任一种。 6. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法,。
7、 其特征在于步骤 (2) 和步骤 (3) 中所述有机溶剂均为四氢呋喃或氮, 氮二甲基 甲酰胺。 7. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (3) 中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。 8. 根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (4) 中控制溶液的 pH 值为 6 7。 9.根据权利要求 1 所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的 制备方法, 其特征在于步骤 (5) 中所述老化温度为 65-75, 老化时间为 8-10 天。 权 利 要 求 书 。
8、CN 102220127 A CN 102220136 A1/4 页 3 一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝 胶的制备方法 技术领域 0001 本发明属于荧光材料技术领域, 具体涉及一种新型的基于羧基巯基双功能化的稀 土有机无机半导体发光凝胶的制备方法。 0002 背景技术 0003 纳米粒子, 又称超微粒子, 它既不同于微观原子、 分子团簇, 又不同于宏观体相材 料, 是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。 由于纳米粒子存在显著的体积效应、 量子效应、 表面效应和宏观量子隧道效应, 可将其作为一种新型材料, 来改善原有材料的柔 韧性、 热稳定性。硫族半导体材料是一种 n。
9、 型半导体, 也是制造发光二极管的理想材料。厚 度为 200-300 纳米的 CdS 纳米晶, 可作为优良的电致发光薄膜。可通过调节纳米粒子尺寸, 改变材料的发光颜色。 二氧化钛作为一种重要的半导体光催化材料, 具有优异的光学性能、 催化性能和光电转换性能, 同时又有廉价、 无毒、 高活性和高稳定性等特点, 因此, 广泛应用 于汽车面漆、 涂料、 感光材料、 光催化剂、 化妆品、 食品包装材料、 陶瓷添加剂、 气体传感器、 光学材料及电子材料等领域。 0004 稀土元素因具有不完全充满的 4 f 轨道和空的 5 d 轨道, 在紫外光区域内有强 烈的吸收且分子内存在有效的能量转移, 使得稀土配合。
10、物展现出强烈的发光性能, 但是, 其 光热稳定性差等缺点, 极大的限制了稀土发光材料在实际生活中的应用。 与之相比, 无机物 具有良好的光热稳定性, 可以作为稀土有机配合物分子的基质材料。 特别是二氧化钛、 硫化 镉等半导体材料的加入, 可大大增强其机械及光学性能。 0005 结合上述分析, 我们期待将有机配合物分子与无机基质之间实现分子水平或纳米 尺寸上的复合, 利用溶胶 - 凝胶法将稀土有机配合物引入各种无机氧化物硫化物基质中 , 制备出兼具无机材料良好机械及热稳定性 , 以及有机物优良的光电性能的发光凝胶。 0006 近年来, 国内外关于稀土有机无机发光材料的研究报道众多, 而且部分结果。
11、已经 实现商业应用, 尤其在信息存储介质、 非线性光学材料、 微电子器件、 化学生物传感器等领 域表现出巨大的应用前景。然而将半导体氧化物、 硫化物修饰并与芳香族有机分子通过共 价键的作用形成稀土有机无机半导体纳米复合发光材料的合成技术还未见报道。 发明内容 0007 本发明的目的旨在提供一种新型的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导 体发光凝胶的制备方法。它将半导体氧化物通过羧基简单修饰, 并与稀土芳香族有机配合 物通过共价键的作用嫁接到有机基质中, 从而实现了稀土、 半导体、 有机配体之间在分子的 水平上的复合, 制备出了半导体稀土有机无机发光凝胶, 并对其稳定性、 发光、 量子产率等 。
12、性能进行了研究。 0008 本发明提出的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方 说 明 书 CN 102220127 A CN 102220136 A2/4 页 4 法, 具体步骤如下 : (1) 半导体纳米粒子的简单修饰 将 1mmol 半导体纳米粒子加入到醋酸的乙醇溶液中, 置于烧杯中, 超声 55-65 分钟, 将 其转移到单颈瓶中, 旋转蒸发除去溶剂 ; (2) 功能化前驱体的制备 : 将含有巯基羧基的芳香族有机分子溶于有机溶剂后, 置于烧瓶中, 然后向烧瓶内逐滴 加入用有机溶剂溶解的偶联剂 1mmol, 控制烧瓶内溶液的反应温度为 65 75, 并在氮气 气氛下回流。
13、 2.5-3.5 小时, 然后加入步骤 (1) 所得的纳米粒子, 并继续回流反应 4.5-5.5 小 时, 冷却, 旋转蒸发除去有机溶剂, 即得羧基巯基双功能化的前驱体 ; (3) 功能化前驱体与稀土离子配位反应 : 将步骤 (2) 所得的功能化前驱体溶于有机溶剂中, 并向其中先滴加小分子配体, 再滴加 稀土硝酸盐的乙醇溶液, 使其发生配位反应得到稀土配合物, 反应温度为 20 35, 反应 时间为 3 5 小时 ; 其中 : 功能化前驱体 : 小分子配体 : 稀土硝酸盐摩尔比为 3 : 1 : 1 ; (4) 溶胶 - 凝胶过程 : 向步骤 (3) 所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水。
14、, 调节溶液的 pH 值, 在 20-35oC 温度下水解缩聚反应 9-10 小时, 直到生成固体凝胶 ; 其中 : 稀土配合物、 正硅酸乙 酯与去离子水的摩尔比为 1 : 6 : 12 ; (5) 老化和干燥处理 : 将步骤 (4) 所得的凝胶放入烘箱老化, 然后用无水乙醇洗涤, 干燥, 即得所需产品。 0009 本发明中, 步骤 (1) 中所述的半导体纳米粒子为二氧化钛或硫化镉中任一种。 0010 本发明中, 步骤 (2) 中所述的偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基三 乙氧基硅烷或 3- 氯丙基三甲氧基硅烷等中任一种。 0011 本发明中, 步骤 (2) 中所述的芳香族有机分。
15、子为间巯基苯甲酸、 对巯基苯甲酸或 1- 巯基 -3, 5- 二苯甲酸中任一种。 0012 本发明中, 步骤 (3)中所述的小分子配体为 1, 10- 邻菲罗啉、 4, 4- 联吡啶或 2, 2- 联吡啶中任一种。 0013 本发明中, 步骤 (2) 和步骤 (3) 中所述有机溶剂均为四氢呋喃或氮, 氮二甲基甲 酰胺中任一种。 0014 本发明中, 步骤 (3) 中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。 0015 本发明中, 步骤 (4) 中控制溶液的 pH 值为 6 7。 0016 本发明中, 步骤 (5) 中所述老化温度为 65-75, 老化时间为 8-10 天。 0017 利用本方法制备的材料。
16、的结构、 形貌、 组成和发射强度可以分别采用 X 射线粉末 衍射 (SAXRD)、 扫描电镜 (SEM)、 傅立叶转换红外光谱仪 (FTIR) 和荧光光谱仪 (PL) 等进行表 征。 0018 本发明提出的一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机发光凝胶的制备方法, 将羧基修饰的半导体纳米粒子与功能化后的芳香族有机分子通过水解缩聚过程以共价键 嫁接到有机基质中, 从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接, 所制备的有机 无机发光凝胶具有高量子效率、 高亮度、 色纯度和良好的光热稳定性、 延展性等 ; 溶胶 - 凝 胶法实验条件温和, 为材料的制备和加工提供了便利, 降低了生产成本, 并且可。
17、通过分子设 说 明 书 CN 102220127 A CN 102220136 A3/4 页 5 计调控来实现能带调控, 得到全色发光器件。此外, 材料的质量轻薄和柔韧性好, 更易于制 作大尺寸的显示面板及发光二极管 ; 本发明方法的可操作性强, 重现性好, 且所得产品质量 稳定。 附图说明 0019 图 1 为本发明实施例 1 所得锐钛矿型二氧化钛羧基巯基双功能化稀土 (铕) 有机无 机发光凝胶的横截面扫描电子显微镜图。 0020 图 2 为本发明实施例 2 所得锐钛矿型二氧化钛羧基巯基双功能化稀土 (铕) 有机无 机发光凝胶的荧光曲线。 具体实施方式 0021 下面通过实施例进一步阐述本发。
18、明, 但本发明的保护范围并不受限于这些实施 例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团, 均为分析纯。 0022 实施例 1 将 20mmol 钛酸四丁酯加入到 80 毫升 30% 的双氧水中置于 150 毫升的烧杯中, 搅拌 30 分钟, 接着将其在 100 度下加热 6 个小时烘干。将干燥的无定形的二氧化钛放入小坩埚中, 在 450 度下加热 6 小时。 自然冷却至室温, 所得白色固体研细待用。将 247 毫克异氰酸丙 基三乙氧基硅烷加入到 1mmol 巯基苯甲酸中, 加入 5ml 无水四氢呋喃作为溶剂, 置于 150 毫 升烧瓶中, 60-70 度下搅拌 3 小时。另取 80mg 锐钛矿型。
19、二氧化钛溶解于 20ml 无水四氢呋 喃, 加入等量乙酸搅拌, 然后将所得产物加入到上述异氰酸修饰的巯基苯甲酸溶液中, 整个 溶液控制在 70, 在氮气保护下加热回流 3h。将所得的溶液溶解在 20ml 氮, 氮二甲基甲 酰胺中, 置于 100ml 烧杯, 再向其中加入 50mg 的 1, 10- 邻菲罗啉并溶解在乙醇溶液中, 然后 加入硝酸铕的乙醇溶液 5ml, 调节 PH 值为 6, 在温度为 25的情况下搅拌 4 小时, 然后滴加 正硅酸乙酯和去离子水。 巯基苯甲酸、 异氰酸丙基三乙氧基硅烷、 邻菲罗啉、 硝酸铕、 正硅酸 乙酯及去离子水的摩尔比为 1 : 1 : 1 : 0.3 : 2。
20、 : 4。整个溶液在温度为 25下搅拌 10 个小时, 得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理, 温度控制在 65, 老化时间为 10天。 最后, 将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥, 便得到羧基巯基 双功能化的稀土 (铕) 有机无机半导体纳米复合发光凝胶。 0023 实施例 2 将 20mmol 钛酸四丁酯加入到 80 毫升 30% 的双氧水中置于 150 毫升的烧杯中, 搅拌 30 分钟, 接着将其在 100 度下加热 6 个小时烘干。将干燥的无定形的二氧化钛放入小坩埚中, 在 450 度下加热 6 小时。 自然冷却至室温, 所得白色固体研细待用。将 1mmo。
21、l 氯丙基三乙 氧基硅烷加入到 1mmol 巯基苯甲酸中, 加入 5ml 无水四氢呋喃作为溶剂, 置于 150 毫升烧瓶 中, 60-70 度下搅拌 3 小时。另取 80mg 锐钛矿型二氧化钛溶解于 20ml 无水四氢呋喃, 加入 等量乙酸搅拌, 然后将所得产物加入到上述氯丙基偶联剂修饰的巯基苯甲酸溶液中, 整个 溶液控制在 70, 在氮气保护下加热回流 3h。将所得的溶液溶解在 20ml 氮, 氮二甲基甲 酰胺中, 置于 100ml 烧杯, 再向其中加入 50mg 的 1, 10- 邻菲罗啉并溶解在乙醇溶液中, 然 后加入硝酸铕的乙醇溶液 5ml, 调节 PH 值为 6, 在温度为 25的情。
22、况下搅拌 4 小时, 然后滴 加正硅酸乙酯和去离子水。 巯基苯甲酸、 氯丙基三乙氧基硅烷、 邻菲罗啉、 硝酸铕、 正硅酸乙 说 明 书 CN 102220127 A CN 102220136 A4/4 页 6 酯及去离子水的摩尔比为 1 : 1 : 1 : 0.3 : 2 : 4。整个溶液在温度为 25下搅拌 10 个小时, 得 到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理, 温度控制在 65, 老化时间为 10 天。 最后, 将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥, 便得到羧基巯基双 功能化的稀土 (铕) 有机无机半导体纳米复合发光凝胶。 0024 对上述实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改, 并把在此说明的一般 原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。 因此, 本发明不限于这里的实例, 本领域 技术人员根据本发明的揭示, 对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之 内。 说 明 书 CN 102220127 A CN 102220136 A1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102220127 A CN 102220136 A2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102220127 A 。