技术领域
本发明涉及一种糖精的生产方法，特别是一种糖精锌的生产工艺。
背景技术
目前，中国生产糖精大多采用苯酐法。苯酐法生产糖精，是以邻苯二甲酸酐(简称苯酐) 为起始原料，与氨水和液碱发生酰胺化反应，生成邻-甲酰胺苯甲酸钠溶液；然后加入甲醇、 次氯酸钠溶液，发生霍夫曼降级反应和酯化反应，先生成邻-氨基苯甲酸甲酯。邻-氨基苯甲 酸甲酯与盐酸、硫酸和亚硝酸钠发生重氮化反应，生成邻-硫酸重氮苯甲酸甲酯，然后，在硫 酸铜的催化作用下，与二氧化硫发生置换反应生成邻-亚磺酸苯甲酸甲酯。邻-亚磺酸苯甲酸 甲酯与次氯酸钠溶液进行氯化反应生成固体状的邻-磺酰氯苯甲酸甲酯；或先往置换反应生成 的邻-亚磺酸苯甲酸甲酯反应液中加入甲苯作为溶剂，再通入氯气进行氯化反应，生成的邻- 磺酰氯苯甲酸甲酯直接溶于甲苯溶剂中。邻-磺酰氯苯甲酸甲酯与甲苯溶剂的混合液简称甲苯 磺酰氯。
固体状的邻-磺酰氯苯甲酸甲酯，或邻-磺酰氯苯甲酸甲酯与甲苯溶剂的混合液(甲苯磺 酰氯)与氨水进行磺酰胺化反应生成邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液。
反应液中的游离氨和反应生成的甲醇被挥发排掉，最后，该反应液是由邻-磺酰苯甲酰 亚胺铵(糖精铵)和氯化铵为主要成分的水溶液。溶剂甲苯与该溶液静置分层后，在水溶液 的上方，分离出的甲苯可作为溶剂被反复利用。
将上述化学反应生成的邻-磺酰苯甲酰亚胺铵水溶液，经活性炭脱色、过滤之后，加入 稀硫酸或盐酸，至pH＝1.0，酸析出邻-磺酰苯甲酰亚胺，即糖精，或称不溶性糖精。分离出 糖精后，废弃的废酸水排放后，会对环境造成酸性污染，不利于环境保护。
而公告号为：CN1055085C，名称为《糖精锌及其生产工艺》的发明专利，曾公开了 以糖精和氧化锌或碳酸锌或氢氧化锌或碱式碳酸锌为原料，进行中和反应生成糖精锌六水合 物，经烘干，得无水糖精锌的技术内容。该生产工艺流程较长，工序较多，所用化学原料多， 这样既浪费人力、物力、电力，又会增加生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糖精锌的生产工艺，它能够克服已有技术的不足，具有生产 工艺反应简单、迅速，操作简便的特点，既能有效地降低生产成本，又能避免排放酸性废水， 能有效地减少对环境的污染，有利于环境保护。
本发明采用邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液和硫酸锌，包括无水硫酸锌(ZnSO4)和其水合物 (ZnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O)，或/和氯化锌，包括无水氯化锌ZnCl2和其水合物ZnCl2·H2O， 或/和硝酸锌，包括无水硝酸锌Zn(NO3)2和其水合物Zn(NO3)2·6H2O，或/和醋酸锌， 包括无水醋酸锌(CH3COO)2Zn和其水合物(CH3COO)2Zn·2H2O，在水溶液中进行化学反应， 生成糖精锌六水合物结晶或结晶性粉末，其生产工艺步骤如下：
(1)、采用摩尔比为2∶1-1.1的邻-磺酰苯甲酰亚胺铵即糖精铵和硫酸锌或氯化锌，或 硝酸锌，或醋酸锌在水溶液中降温进行化学反应，生成糖精锌六水合物结晶或结晶性粉末；
(2)、将糖精锌六水合物结晶或结晶性粉末与反应液离心分离；
(3)、将分离出的糖精锌六水合物结晶或结晶性粉末加热溶解于水或糖精锌母液，生成 糖精锌溶液，加入与糖精锌溶液重量比例为0.1-1％的活性炭，吸附糖精锌溶液中的色素和 不溶性杂质微粒，然后，在70-90℃之间的温度下，进行热过滤，将滤液移入结晶釜中，并 保持PH＝3.5-6.5之间的酸性状态，浓度为6-13Be，在温度为80-20℃之间进行结晶和重 结晶；
(4)、离心分离糖精锌晶粒与糖精锌母液，用水洗涤糖精锌晶粒，并甩干、干燥，去除 该晶粒表面的附着水，过筛，制得符合要求的一定目数大小的糖精锌六水合物晶体。
所述的糖精铵溶液为邻-磺酰苯甲酰亚胺铵或邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液，最好是由邻- 磺酰氯苯甲酸甲酯与氨水进行磺酰胺化反应直接生成的邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液。
所述水溶液中生成糖精锌六水合物结晶或结晶性粉末的降温终点的温度范围为-5～10 ℃之间。
本发明采用邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液和硫酸锌或氯化锌或硝酸锌或醋酸锌在水溶液中 降温进行化学反应，生成糖精锌结晶或结晶性粉未，然后进行重结晶，分离糖精锌晶粒与糖 精锌母液，水洗、甩干、干燥，制得糖精锌六水合物晶体。该生产工艺具有反应简单、迅速， 操作简便的特点，与已有技术相比可缩短工艺流程，减少酸析糖精和甩干糖精的工艺，减少 所用化学原料，可节约人力物力电力，降低生产成本。由于分离出的糖精母液可重复再次使 用，并且在与糖精铵溶液反应之后成为中性反应废液，含有大量铵盐，可直接在农业、林业 生产中用作氮肥，实现氨氮废物的有效利用；并且糖精母液不需要进行特别处理，可避免因 处理不能继续套用的糖精锌母液而生成污染环境的酸析废水；而生产过程中使用过的活性炭 加10-20倍的水，加热并搅拌1小时，过滤、分离废活性炭和洗活性炭水，分离出的活性炭 水，在化学反应时可用于溶解硫酸锌或氯化锌、硝酸锌，醋酸锌；在与糖精铵反应之后成为 中性反应废液，可直接用作农业、林业生产中的氮肥；由于洗活性炭水不需要特别处理，可 避免因处理洗活性炭水而生成污染环境的酸析废水，能减少污水处理费用，从而，可有效地 避免在生产过程中排放酸性废水，减少对环境的污染，有利于环境保护，同时，还能使废弃 物充分利用。
另外，糖精锌是糖精的锌盐，其固体有糖精锌六水合物和无水糖精锌两种存在形式。
糖精锌六水合物为无色至白色晶体，或白色结晶体粉末，无或略有香气味，甜味较强， 其稀溶液的甜度约为食糖的500倍，它在凉水中溶解缓慢，可在口中缓慢溶解，但易溶于沸 水，其水溶液呈微酸性，pH值为6.0。糖精锌口感良好，可用作甜味剂、营养强化剂、抗缺 锌症药物或动物食欲增进剂，特别利于缺锌症患者适量食用，以及不能食用蔗糖的肥胖症、 糖尿病人适量食用。成人每日食用0.1g糖精锌即可满足身体对锌元素的生理需求。
关于糖精的安全性问题，国际上曾经有争议。上世纪七十年代，加拿大科学家发现，在 以比正常食用量大300-700倍的剂量强迫实验白鼠每天每餐以糖精为主食的实验过程中， 第二代白鼠中的个别白鼠患有膀胱癌。于是，美国食品和药物管理局FDA据此实验结果将 糖精列入可能会致癌的化学物质名单。后来，经过30年的人类食用糖精的医学观察，至2000 年，糖精的毒性问题得到彻底解决。糖精的半数致死量LD50小鼠口服，17.5g/kg体重， 相当于一个70kg体重的成年人一次吃下1225g糖精的剂量。
2000年5月15日，美国政府宣布把糖精删除出可能会致癌的物质名单之外。美国国 家环境健康科学研究所发布的致癌问题报告中指出，由于测试显示，糖精导致老鼠患癌的 情况并不适用于人类身上，所以他们不再把糖精列为可能会致癌的物质。2000年6月23 日，《中国化工报》第1版刊登头条文章《美国政府宣布“糖精有毒”论缺乏科学依据》予 以报道。2000年7月26日《中国知识产权报》第2版头条刊登《美国政府宣布“糖精有害 健康论”缺乏科学依据》予以报道。至2011年，糖精已被包括美国、中国在内的100多个 国家和地区政府批准作为食品甜味剂使用。
附图说明
图1为一种糖精锌的生产工艺流程图。
图2为X-衍射仪生成的糖精锌单晶晶体的分子结构图。
图3为X-衍射仪生成的糖精锌单晶晶体的晶体结构图。
图4为X-衍射仪生成的糖精锌单晶晶体的晶胞结构图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明的具体实施方式。
实施例1：
在1000ml玻璃烧杯中加入300ml蒸馏水，再加入含量99％的硫酸锌七水合物ZnSO4·7H2O 29g，加热至80℃并搅拌，使所述硫酸锌完全溶解，过滤，过滤后的热硫酸锌溶液倒入1000ml 玻璃反应釜中备用；在另一玻璃烧杯中加入100ml蒸馏水，再加入含量99％的邻-磺酰苯甲 酰亚胺铵即糖精铵40g，加热至80℃并搅拌，使糖精铵完全溶解，过滤，将过滤后的热糖 精铵溶液倒入盛有已经过滤的热硫酸锌溶液的1000ml玻璃反应釜中，搅拌，降温至5℃， 自然结晶出无色的晶体粉末。用水洗涤，真空抽滤后，将晶体粉末离心甩干，自然晾干晶 体表面附着水，得产品53.1g。经化验，该产品为糖精锌，其中糖精锌六水合物的含量为 99.10％，水份为19.21％。
上述所用原料市场上均有售、易购。
实施例2：
在1000ml玻璃烧杯中加入300ml蒸馏水，再加入含量98％的醋酸锌(CH3COO)2Zn·2H2O 22.5g，加热至80℃并搅拌，使所述硫酸锌完全溶解，过滤，过滤后的热硫酸锌溶液倒入 1000ml玻璃反应釜中备用；在另一玻璃烧杯中加入100ml蒸馏水，再加入含量99％的邻-磺 酰苯甲酰亚胺铵即糖精铵40g，加热至80℃并搅拌，使糖精铵完全溶解，过滤，将过滤后 的热糖精铵溶液倒入盛有已经过滤的热硫酸锌溶液的1000ml玻璃反应釜中，搅拌，降温至 5℃，自然结晶出无色的晶体粉末。用水洗涤，真空抽滤后，将晶体粉末离心甩干，自然晾 干晶体表面附着水，得产品53.2g。经化验，该产品为糖精锌，其中糖精锌六水合物的含量 为99.03％，水份为19.15％。
上述所用原料市场上均有售、易购。
实施例3：
将邻-磺酰氯苯甲酸甲酯与氨水进行磺酰胺化反应生成的邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液 4000kg，用离心泵打入6000L容积的搪瓷脱色釜，加稀硫酸调节至pH＝4.5，加20kg活性炭， 搅拌20分钟，过滤，滤液打入6000L容积的搪瓷反应釜中。取滤液样品200g，测量其波美 浓度为10Be，加稀硫酸调至pH＝1.0，生成糖精，抽滤分离糖精，将糖精抽干，得糖精30.9g， 由此可计算出200g滤液样品中含糖精铵30.9×200.21÷183.19＝33.77g，其中，200.21为 糖精铵的分子量，183.19为糖精的分子量。然后，可根据反应摩尔比计算出上述4000kg 滤液需502kg硝酸锌Zn(NO3)2·6H20参与反应。
往2000L搪瓷脱色釜中加入1000kg水和512kg含量98％硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，搅 拌，加热至80℃，使所述硝酸锌完全溶解，过滤；滤液打入6000L搪瓷反应釜中与已脱色 的4000kg糖精铵溶液混合，搅拌，往搪瓷反应釜夹套通入-10℃的氯化钙冷却液使反应釜 内温度下降至5℃时，继续搅拌20分钟。离心分离结晶与反应液，离心分离后的反应废液 中含有大量硝酸铵，可以作为液态氮肥用于农林业生产中。离心分离出的结晶经冲水洗涤、 甩干、吹热风去除表面附着水，得产品853.2kg。经定性分析，该产品为糖精锌；经定量分 析，产品中糖精锌六水合物的含量为99.02％，水份19.31％。
将上述糖精锌结晶853.2kg加水3000L溶解，加活性炭5kg脱色，进行重结晶，再经 离心分离，冲水洗涤，甩干，去除晶粒表面附着水，分筛，获得指定目数的颗粒均匀的糖 精锌晶体。经化验，产品中糖精锌六水合物含量为99.23％，水份19.04％。
实施例4
将邻-磺酰氯苯甲酸甲酯与氨水进行磺酰胺化反应生成的邻-磺酰苯甲酰亚胺铵溶液 4000kg用离心泵打入6000L容积的搪瓷脱色釜。取溶液样品200g，测量其波美浓度为 10.5Be，加稀硫酸至pH＝1.0，生成糖精，抽滤分离糖精，将糖精抽干、烘干，得糖精33.6g， 由此可计算出200g溶液样品中含糖精铵33.6×200.21÷18 3.19＝36.72g，其中，200.21为 糖精铵的分子量，183.19为糖精的分子量。然后，可根据反应摩尔比计算出上述4000kg 溶液需250kg无水氯化锌ZnCl2参与反应。
往上述搪瓷脱色釜中加稀硫酸调节至pH＝4.5，加20kg活性炭，搅拌20分钟，过滤， 滤液打入6000L容积的搪瓷反应釜中。往2000L搪瓷脱色釜中加入1000kg水和256kg98％ 无水氯化锌ZnCl2，搅拌，加热至80℃，使硝酸锌完全溶解，过滤，滤液打入6000L搪瓷反 应釜中与已脱色的糖精铵溶液混合，搅拌，往搪瓷反应釜夹套通入-10℃的氯化钙冷却液使 反应釜内温度下降。反应釜内随着温度下降有大量结晶生成，当反应釜内温度下降至5℃时， 继续搅拌20分钟。离心分离结晶与反应液，离心分离后的反应废液中含有大量氯化铵，可 以作为液态氮肥用于农林业生产中。离心分离出的结晶经冲水洗涤、甩干、吹热风去除表 面附着水，得产品984.8kg。经定性分析，该产品为糖精锌；经定量分析，产品中糖精锌六 水合物的含量为99.02％，水份19.31％。
将上述糖精锌结晶984.8kg加糖精锌母液3000L，加热溶解，加活性炭5kg脱色，进行 重结晶，再经离心分离，冲水洗涤，甩干，去除晶粒表面附着水，分筛，获得指定目数的颗 粒均匀的糖精锌晶体983.2kg，糖精锌母液作为中间体在生产中继续使用。经化验，产品中 糖精锌六水合物含量为99.23％，水份19.04％。
成品性状
采用本发明工艺技术生产的糖精锌为无色至白色晶体，或白色结晶体粉末，含量在99％ 以上，无或略有香气味，甜味较强，其稀溶液的甜度约为食糖的500倍。它在凉水中溶解缓 慢，可在口中缓慢溶解，但易溶于沸水。其水溶液呈微酸性，pH值为6.0。
糖精锌在空气中的性质很稳定，不吸潮，易溶于吡啶和DMF，微溶于冷水.糖精锌的热 稳定性也很好，加热到约360℃时才开始分解。
糖精锌的产品鉴定及其含量的测定方法
糖精锌的产品鉴定
取20mg糖精锌、40mg间苯二酚，至于烧杯中，加入0.5mL浓硫酸，微火加热至反应 液呈深绿色，放凉，加10mL蒸馏水，液体呈棕红色，加入100mL 4％的氢氧化钠溶液，则 形成有绿色荧光的液体，由此可以证明糖精的存在。取糖精锌0.1g置于试管中，加水5mL， 加热溶解，放凉，加亚铁氯化钾试液4～6滴，生成白色沉淀，分离，该白色沉淀不溶于稀 盐酸，由此可证明锌的存在。亦可通过红外光谱法鉴别证实糖精的存在。
糖精锌的含量测定：
方法一：
准确称取经烘干的试样500mg，置入一分液漏斗中，加10mL水和稀盐酸试液(TS-117) 2mL，然后用由1份氯仿和1份乙醇(V/V)配成的混合溶剂，萃取沉淀的糖精，第一次用 30mL溶剂，其余五次均用20mL，萃取液在蒸气浴上蒸发至干燥(用吹风帮助干燥)。将残 渣溶于75mL热水中，冷却，加酚酞试液3滴后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定，同时， 进行空白试验，并应尽量避免各种误差。每1mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，相当于糖精锌 21.49mg。
方法二：
取烘干试样0.5g，精密称量，加蒸馏水至50mL，加热溶解，室温冷却。加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液(pH＝10.0)10mL，加铬黑T指示剂3滴，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定， 每1mL EDTA标准溶液相当21.49mg糖精锌。
糖精锌的差热一热重(TG-DTA)分析
使用未研磨的糖精锌晶体进行分析，在N2气氛中，升温速率5℃/min，样品质量18.618 mg，在50～500℃温度范围内测定样品的TG-DTA曲线。该化合物从54℃开始失重，其中到 80℃时即失去2分子的结晶水(6.69％)，到130℃失重20.28％，对应于失去6分子水(20.08 ％)。在130℃以后水分子全部消失变成无水物，因此，TG-DTA分析也表明该化合物含有6 个水分子。高于360℃的失重可归因于化合物分解，同时晶格坍塌。
糖精锌晶体结构分析：
晶体结构分析结果表明，该化合物的结构单元是由2个邻磺酰基苯甲酰亚胺基团、1 个Zn2+和6个H2O组成的(图1)。Zn处于四角双锥八面体配位环境中，4个水分子在赤道 平面上与Zn配位，2个N原子占据了轴向位置。Zn离子与其周围的4个水分子的氧原子形 成配位基团，该基团中所有原子完全处于一个平面上。由键长和键角数据可以看，4个水分 子的氧原子构成一个正方形，Zn离子处在正方形的中心位置。