技术领域
本发明涉及包含甲基丙烯酸类树脂组合物的丙烯酸系薄膜，更详细而言，涉及透明性高、耐弯折白化性、高刚性、耐热性强度高且表面平滑性优良的丙烯酸系薄膜。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂具有高透明性，作为光学构件、照明构件、广告牌构件、装饰构件等中使用的成形体的材料是有用的。但是，玻璃化转变温度低至约110℃，因此，包含该甲基丙烯酸类树脂的成形体具有容易因热发生变形的问题。
作为玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸类树脂，已知有间同立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂。作为间同立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，可以列举基于阴离子聚合的方法(参考专利文献1、2)。另外，已知在间同立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂中配合多层结构的强化剂而改良了耐冲击强度和弯曲强度的树脂组合物(专利文献3)。另外，还已知在甲基丙烯酸类树脂中配合有丙烯酸系嵌段共聚物的丙烯酸系薄膜(专利文献4)。
但是，在专利文献3的技术中，关于其适合的强化剂的公开还不充分。另外，在专利文献4的技术中，耐热性不充分，所得到的丙烯酸系薄膜的用途受限。
另外，近年来，随着液晶显示装置等的薄膜化的进行，偏振镜保护薄膜等中使用的膜也在进行薄膜化。在这样的状况下，以往使用的包含三乙酰纤维素的膜的透湿度高，因此，存在随着薄膜化而引起偏振镜的品质降低的问题。因此，替代三乙酰纤维素的偏振镜保护薄膜的开发在液晶显示装置的薄型化中成为课题。
因此，作为新的偏振镜保护薄膜的候补，对丙烯酸系薄膜进行了研究，但丙烯酸系薄膜存在如下问题：不仅脆，而且膜本身的刚性因薄膜化而降低，导致表面硬度的降低等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-263412号公报
专利文献2：日本特开2002-327012号公报
专利文献3：日本特开平6-287398号公报
专利文献4：国际公开公报2014/073216
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供透明性高、玻璃化转变温度高、具有耐化学品性和耐白化性、表面硬度高的丙烯酸系薄膜。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。以下，对其方式进行说明。
(1)：一种丙烯酸系薄膜，其包含甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物以甲基丙烯酸类树脂[1]/弹性体成分[2]的质量比为60/40～99/1的比例含有以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂[1]和含有30质量％以上的来源于丙烯酸酯的结构单元的弹性体成分[2]，所述丙烯酸系薄膜的特征在于，
对该丙烯酸系薄膜的薄片进行磷钨酸染色时的来源于上述弹性体成分[2]的分散相的长径为10～300nm。
(2)：如(1)所述的丙烯酸系薄膜，其特征在于，甲基丙烯酸类树脂[1]的分子量分布为1.5以下。
(3)：如(1)或(2)所述的丙烯酸系薄膜，其特征在于，上述甲基丙烯酸类树脂[1]/弹性体成分[2]的质量比为80/20～99/1。
(4)：如(1)～(3)中任一项所述的丙烯酸系薄膜，其中，含有包含具有以甲基丙烯酸酯作为主要成分的结构单元的聚合物(b1)与具有包含丙烯酸酯的结构单元的聚合物(b2)的组合的嵌段共聚物作为上述弹性体成分[2]。
(5)：如(1)～(4)中任一项所述的丙烯酸系薄膜，其中，含有核壳型接枝共聚物作为上述弹性体成分[2]。
(6)：如(1)～(5)中任一项所述的丙烯酸系薄膜，其中，上述甲基丙烯酸类树脂组合物进一步含有紫外线吸收剂。
(7)：如(1)～(6)中任一项所述的丙烯酸系薄膜，其中，上述甲基丙烯酸类树脂组合物进一步含有相对于上述甲基丙烯酸类树脂[1]和上述弹性体成分[2]的合计量100质量份为1～10质量份的聚碳酸酯树脂。
(8)：一种层叠薄膜，其使用了(1)～(7)中任一项所述的丙烯酸系薄膜。
(9)：一种偏振镜保护薄膜，其包含(1)～(7)中任一项所述的丙烯酸系薄膜。
(10)：一种丙烯酸系薄膜的制造方法，将以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂[1]和含有30质量％以上的来源于丙烯酸酯的结构单元的弹性体成分[2]以甲基丙烯酸类树脂[1]/弹性体成分[2]的质量比为60/40～99/1的比例进行熔融混炼而得到甲基丙烯酸类树脂组合物，将该甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，所述丙烯酸系薄膜的制造方法的特征在于，对该丙烯酸系薄膜的薄片进行磷钨酸染色时的来源于上述弹性体成分[2]的分散相的长径为10～300nm。
(11)如(10)所述的丙烯酸系薄膜的制造方法，其特征在于，将上述丙烯酸系薄膜进一步进行拉伸。
(12)：如(10)或(11)所述的丙烯酸系薄膜的制造方法，其中，具有将聚碳酸酯树脂进一步熔融混炼而得到上述甲基丙烯酸类树脂组合物。
(13)：如(10)～(12)所述的丙烯酸系薄膜的制造方法，其中，通过包括将构成具有以甲基丙烯酸酯作为主要成分的结构单元的聚合物(b1)的单体进行聚合的工序和将构成具有以丙烯酸酯作为主要成分的结构单元的聚合物(b2)的单体进行聚合的工序来制造嵌段共聚物(B)，并将该嵌段共聚物(B)作为上述弹性体成分[2]含有。
发明效果
本发明的丙烯酸系薄膜的透明性高、玻璃化转变温度高、具有耐化学品性和耐白化性、表面硬度高。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系薄膜包含含有甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]的甲基丙烯酸类树脂组合物。换而言之，本发明的丙烯酸系薄膜包含甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]。
甲基丙烯酸类树脂[1]的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上、优选为70～90％、更优选为72～85％。通过使该间同立构规整度为65％以上，能够提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度，形成耐热性优良的组合物。另外，具有耐化学品性变得优良的倾向。
在此，以三单元组计的间同立构规整度(rr)(以下，有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的三个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表述为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同的结构称为内消旋(meso)，将立体构型相反的结构称为外消旋(racemo)，分别表述为m、r。以三单元组计的间同立构规整度(rr)(％)可以如下算出：在氘代氯仿中，在30℃测定1H-NMR谱图，由该谱图测量使TMS为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)与0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，根据式：(X/Y)×100计算出以三单元组计的间同立构规整度(rr)。
本发明的丙烯酸系薄膜中含有的甲基丙烯酸类树脂[1]的量优选为60～99质量％，从兼顾高的玻璃化转变温度和良好的成形加工性的观点出发，更优选为70～99质量％、进一步优选为80～99质量％。低于60质量％时，丙烯酸系薄膜的表面硬度、刚性降低，从而不优选。超过99质量％时，丙烯酸系薄膜的冲裁加工性等韧性受损，因此不优选。
甲基丙烯酸类树脂[1]的重均分子量(以下，有时简称为“Mw”)优选为40000～150000、更优选为40000～120000、进一步优选为50000～100000。Mw低于40000时，具有丙烯酸系薄膜的冲裁加工性等韧性下降的倾向，超过150000时，具有难以进行膜成形而加工条件范围变窄的倾向。
甲基丙烯酸类树脂[1]的Mw与数均分子量(以下，有时简称为“Mn”)之比(Mw/Mn，以下有时将该值称为“分子量分布”)优选为1.01～1.8、更优选为1.03～1.5、进一步优选为1.05～1.3。如果使用具有处于上述范围内的分子量分布的甲基丙烯酸类树脂[1]，则容易得到力学强度优良、特别是高温时的力学特性、蠕变特性优良的成形体。另外，容易得到耐化学品性优良的薄膜。Mw和Mn可以通过调节甲基丙烯酸类树脂[1]的制造时使用的聚合引发剂的种类及量来控制。需要说明的是，Mw和Mn是将通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量而得到的值。
甲基丙烯酸类树脂[1]的玻璃化转变温度优选为125℃以上、更优选为128℃以上、进一步优选为130℃以上。甲基丙烯酸类树脂[1]的玻璃化转变温度的上限优选为140℃。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)等来控制。随着甲基丙烯酸类树脂[1]的玻璃化转变温度升高，所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度升高，包含该甲基丙烯酸类树脂组合物的丙烯酸系薄膜不易发生热收缩等变形。
甲基丙烯酸类树脂[1]中，来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、更进一步优选为99质量％以上、最优选为100质量％。作为该甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯等甲基丙烯酸环烷基酯。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸类树脂[1]中，上述来源于甲基丙烯酸酯的结构单元中，来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、更进一步优选为99质量％以上、最优选为100质量％。
作为甲基丙烯酸类树脂[1]中可含有的、来源于甲基丙烯酸酯的结构单元以外的结构单元，可以列举例如来源于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等在一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单元。
甲基丙烯酸类树脂[1]的制造方法没有特别限制。从生产率的观点出发，优选在阴离子聚合法中通过调节聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类及量、聚合引发剂的种类及量等来制造甲基丙烯酸类树脂[1]的方法。
作为该阴离子聚合法，可以列举例如：以有机碱金属化合物作为聚合引发剂在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法(参考日本特公平7-25859号)、以有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法(参考日本特开平11-335432号)、以有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合的方法(参考日本特开平6-93060号)等。
在用于制造甲基丙烯酸类树脂[1]的阴离子聚合法中，作为聚合引发剂，优选使用正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等烷基锂。另外，从生产率的观点出发，优选共存有机铝化合物。作为有机铝，可以列举下述式：
AlR1R2R3(式中，R1、R2和R3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基。此外，R2和R3可以为它们键合而成的、可以具有取代基的亚芳基二氧基)所表示的化合物。
作为有机铝化合物的具体例，可以列举：异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。另外，在阴离子聚合法中，为了控制聚合反应，也可以共存有醚、含氮化合物等。
本发明的丙烯酸系薄膜中所含的弹性体成分[2]含有30质量％以上的来源于丙烯酸酯的结构单元是重要的。低于30质量％时，所得到的丙烯酸系薄膜的韧性差，例如容易因冲裁试验等产生缺损、裂纹，从而不优选。弹性体成分[2]中的来源于丙烯酸酯的结构单元的含量优选为35％质量以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下。
作为该丙烯酸酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸烷基酯，最优选丙烯酸丁酯。
作为弹性体成分[2]中可含有的、来源于丙烯酸酯的结构单元以外的结构单元，可以列举例如来源于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯等甲基丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等在一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单元。
本发明的丙烯酸系薄膜中的来源于弹性体成分[2]的分散相的分散形态没有特别限制，可以列举例如：球状、椭圆体状、棒状、扁平体状、绳状等。来源于弹性体成分[2]的分散相的大小、特别是分散相的长径的大小会影响透明性、耐弯折白化性等薄膜性能，因此是重要的。因此，对本发明的丙烯酸系薄膜的薄片进行磷钨酸染色时的该弹性体成分[2]的分散相的长径的大小为10～300nm是重要的。分散相的长径的大小通过下述方法进行测定。
磷钨酸染色的测定中使用的薄片通过下述方法准备两个。利用切片机在薄膜的厚度方向且薄膜的挤出方向进行切割，得到薄片A。利用切片机在薄膜的厚度方向且挤出垂直方向进行切割，得到薄片B。将薄片A和B分别用磷钨酸溶液进行染色，利用透射型电子显微镜进行观察。在薄片A中，提取出100个在薄膜的挤出方向染色后的分散相，取长径的平均，求出其长径平均值(A-Av)。在薄片B中，提取出100个在薄膜的挤出垂直方向染色后的分散相，取长径的平均，求出其长径平均值(B-Av)。将长径平均值(A-Av)和长径平均值(B-Av)中较大者作为来源于弹性体成分[2]的分散相的长径。需要说明的是，通过利用磷钨酸进行染色，特别是丙烯酸丁酯被有效地染色，能够准确地把握弹性体成分[2]的分散相的状态。
基于上述测定法得到的来源于弹性体成分[2]的分散相的长径的大小低于10nm时，透明性优良、但变脆，因此不优选。另一方面，超过300nm时，透明性、弯折白化性变差，因此不优选。该值优选为50nm以上且290nm以下，更优选为100nm以上且270nm以下。
本发明的丙烯酸系薄膜中所含的弹性体成分[2]的量为40～1质量％、优选为30～1质量％、进一步优选为20～1质量％。弹性体成分超过40质量％时，耐化学品性和耐热性降低，从而不优选，另一方面，少于1质量％时，韧性受损，从而不优选。需要说明的是，在将本发明的丙烯酸系薄膜进行拉伸的情况下，即使减少弹性体成分[2]的量也能够维持冲裁性。因此，拉伸后的本发明的丙烯酸系薄膜中，弹性体成分[2]的含量优选为1～20质量％、更优选为1～10质量％。
作为弹性体成分[2]，只要含有30质量％以上的来源于丙烯酸酯的结构单元就没有特别限制，可以列举：直链的聚合物、含有核壳型的接枝共聚物、包含软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物等，也可以为其混合物。其中，从不损害其他物性而能够赋予耐冲击性、韧性的观点考虑，优选包含软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物和核壳型接枝共聚物及其混合物。
弹性体成分[2]的低温侧的玻璃化转变温度优选为20℃以下、进一步优选为-20℃以下。在为20℃以上时，冲裁加工性等韧性受损，因此不优选。
本发明的丙烯酸系薄膜中所含的甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]的合计量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、最优选为98.5质量％以上。
仅将甲基丙烯酸类树脂[1]与弹性体成分[2]混炼而成的物质在230℃及3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.2～30g/10分钟、进一步优选为0.5～20g/10分钟、最优选为1.0～10g/10分钟。
另外，仅将甲基丙烯酸类树脂[1]与弹性体成分[2]混炼而成的物质的玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为123℃以上、进一步优选为124℃以上、最优选为130℃以上。
对作为本发明中使用的弹性体成分[2]的一个优选方式即嵌段共聚物进行说明。
能够作为本发明中使用的弹性体成分[2]使用的嵌段共聚物(B)为具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物。嵌段共聚物(B)可以仅具有一个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，也可以具有多个。另外，嵌段共聚物(B)可以仅具有一个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，也可以具有多个。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)是具有以甲基丙烯酸酯作为主要成分的结构单元的聚合物。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上。
作为该甲基丙烯酸酯，可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。其中，从提高透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。通过将这些甲基丙烯酸酯单独聚合一种或组合聚合两种以上，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
只要不妨碍本发明的目的和效果，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)可以含有来源于甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中所含的来源于甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比例优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下的范围。
作为该甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如：丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。将这些甲基丙烯酸酯以外的单体单独一种或组合两种以上与上述甲基丙烯酸酯一起进行共聚，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
从提高甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，优选甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)由折射率为1.485～1.495的范围的聚合物构成。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量优选为5000以上且150000以下、更优选为8000以上且120000以下、进一步更优选为12000以上且100000以下。
在嵌段共聚物(B)中存在有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情况下，构成各自的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的结构单元的组成比、分子量相互可以相同，也可以不同。
在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)存在有多个的情况下，其中最大的重均分子量Mw(b1)优选为12000以上且150000以下、更优选为15000以上且120000以下、进一步优选为20000以上且100000以下。在嵌段共聚物(B)中仅具有一个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情况下，该甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量成为Mw(b1)。另外，在嵌段共聚物(B)中具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情况且该多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量相互相同的情况下，该重均分子量成为Mw(b1)。
在本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物中，甲基丙烯酸类树脂[1]的重均分子量Mw[1]相对于Mw(b1)的比、即Mw[1]/Mw(b1)为0.5以上且2.5以下、优选为0.6以上且2.3以下、更优选为0.7以上且2.2以下。Mw[1]/Mw(b1)低于0.5时，具有如下倾向：由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的丙烯酸系薄膜的耐冲击性降低、并且表面平滑性降低。另一方面，Mw[1]/Mw(b1)过大时，具有如下倾向：由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成形品的表面平滑性和雾度的温度依赖性变差。认为在Mw[1]/Mw(b1)处于上述范围的情况下，嵌段共聚物(B)在甲基丙烯酸类树脂(A)中的分散相的大小减小，因此，不依赖于温度变化而显示出低雾度，在较宽的温度范围内雾度的变化减小。
从透明性、柔软性、成形加工性、表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例优选为40质量％以上且90质量％以下、更优选为45质量％以上且80质量％以下。嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例处于上述范围内时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物或由其构成的成形品的透明性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、柔软性等优良。在嵌段共聚物(B)中含有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情况下，上述比例基于所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的合计质量算出。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)是具有以丙烯酸酯作为主要成分的结构单元的聚合物。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的来源于丙烯酸酯的结构单元的比例优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为90质量％以上。
作为该丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。通过将这些丙烯酸酯单独一种或组合两种以上进行聚合，可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
只要不妨碍本发明的目的和效果，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)可以含有来源于丙烯酸酯以外的单体的结构单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中所含的来源于丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比例优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为10质量％以下。
作为该丙烯酸酯以外的单体，可以列举：甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。通过将这些丙烯酸酯以外的单体单独一种或组合两种以上与上述丙烯酸酯一起进行共聚，可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
从调节本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物的折射率、或者提高透明性的观点等出发，优选丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯。作为丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，通过含有芳香环的化合物与(甲基)丙烯酸进行酯键合而成。作为该(甲基)丙烯酸芳香族酯，可以列举例如：丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯的情况下，该丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)优选含有50～90质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和50～10质量％的来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元，更优选含有60～80质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和40～20质量％的来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。
从提高本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，优选丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)由折射率为1.485～1.495的范围的聚合物构成。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量为5000以上且120000以下、优选为15000以上且110000以下、更优选为30000以上且100000以下。
在嵌段共聚物(B)中存在有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情况下，构成各自的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的结构单元的组成比、分子量相互可以相同，也可以不同。
在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)存在有多个的情况下，其中最大的重均分子量Mw(b2)为30000以上且120000以下、优选为40000以上且110000以下、更优选为50000以上且100000以下。Mw(b2)小时，具有由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的丙烯酸系薄膜的耐冲击性降低的倾向。另一方面，Mw(b2)大时，具有由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成形品的表面平滑性降低的倾向。在嵌段共聚物(B)中仅具有一个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情况下，该甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量成为Mw(b2)。另外，在嵌段共聚物(B)中具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情况且该多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量相互相同的情况下，该重均分子量成为Mw(b2)。
需要说明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量是由在制造嵌段共聚物(B)的过程中在聚合中及聚合后进行采样并进行测定而得到的中间产物和最终产物(嵌段共聚物(B))的重均分子量计算出的值。各重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。
从透明性、柔软性、成形加工性、表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例优选为10质量％以上且60质量％以下、更优选为20质量％以上且55质量％以下。嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例处于上述范围内时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物或由其构成的成形品的耐冲击性、柔软性等优良。在嵌段共聚物(B)中含有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情况下，上述比例基于所有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合计质量算出。
嵌段共聚物(B)不受甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)与丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的结合形式的特别限定。可以列举例如：在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一个末端连接丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一个末端而成的共聚物((b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别连接丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一个末端而成的共聚物((b2)-(b1)-(b2)结构的三嵌段共聚物)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的两末端分别连接甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一个末端而成的共聚物((b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)与丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)串联连接而成的结构的嵌段共聚物。
另外，可以列举：多个(b1)-(b2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-]nX结构)；多个(b2)-(b1)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-]nX结构)；多个(b1)-(b2)-(b1)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-(b1)-]nX结构)；多个(b2)-(b1)-(b2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-(b2)-]nX结构)等星型嵌段共聚物、具有分支结构的嵌段共聚物等。需要说明的是，在此，X表示偶联剂残基。其中，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更优选(b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物、(b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-]nX结构的星形嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-(b1)-]nX结构的星形嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物(B)可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以外的聚合物嵌段(b3)。构成聚合物嵌段(b3)的主要结构单元是来源于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为该单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯、戊内酯等。
该嵌段共聚物(B)中的、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)和聚合物嵌段(b3)的结合形式没有特别限定。作为由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)和聚合物嵌段(b3)构成的嵌段共聚物(B)的结合形式，可以列举例如：(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的嵌段共聚物、(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的嵌段共聚物等。在嵌段共聚物(B)中存在多个聚合物嵌段(b3)的情况下，构成各自的聚合物嵌段(b3)的结构单元的组成比、分子量相互可以相同，也可以不同。
嵌段共聚物(B)可以根据需要在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。
嵌段共聚物(B)的重均分子量Mw(B)优选为52000以上且400000以下、更优选为60000以上且300000以下。嵌段共聚物(B)的重均分子量小时，具有如下倾向：在熔融挤出成形中不能保持充分的熔融张力，难以得到良好的丙烯酸系薄膜，所得到的丙烯酸系薄膜的断裂强度等力学物性降低。另一方面，嵌段共聚物(B)的重均分子量大时，具有如下倾向：熔融树脂的粘度升高，在通过熔融挤出成形得到的丙烯酸系薄膜的表面产生微细的褶皱状凹凸、由未熔融物(高分子量体)引起的麻点，难以得到良好的板状成形体。
另外，嵌段共聚物(B)的分子量分布优选为1.01以上且2.00以下、更优选为1.05以上且1.60以下。通过使分子量分布处于这样的范围内，能够使导致本发明的丙烯酸系薄膜中的麻点的产生的未熔融物的含量为极少量。需要说明的是，分子量分布为重均分子量与数均分子量之比，是由利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量求出的值。
上述嵌段共聚物(B)的折射率优选为1.485～1.495、更优选为1.487～1.493。折射率处于该范围内时，甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性升高。需要说明的是，在本说明书中，如后述的实施例所示，“折射率”是指在测定波长587.6nm(d线)下测定的值。
嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以采用依照公知方法的方法。例如，一般使用将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，可以列举例如：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法、使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法、使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法、使用α-卤代酯化合物作为引发剂并在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法等。另外，还可以列举使用多元自由基聚合引发剂、多元自由基链转移剂使构成各嵌段的单体聚合而以含有本发明中使用的嵌段共聚物(B)的混合物的形式进行制造的方法等。这些方法中，特别是从高纯度地得到嵌段共聚物(B)、并且分子量及组成比的控制容易、并且经济的观点出发，优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。
接着，对于作为本发明中使用的弹性体成分[2]优选的一个方式即核壳型接枝共聚物进行说明。核壳型接枝共聚物的层叠结构只要是具有最外层和内层的结构就没有特别限定。例如，可以是芯(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的双层聚合物粒子、芯(内层)为聚合物(III)-内壳(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的三层聚合物粒子、芯(内层)为交联橡胶聚合物(I)-第一内壳(内层)为聚合物(III)-第二内壳(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的四层聚合物粒子等各种各样的层叠结构。其中，优选芯(内层)为聚合物(III)-内壳(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的三层聚合物粒子，更优选由芯(内层)为含有将甲基丙烯酸甲酯80～99.95质量％、具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0～19.95质量％和交联性单体0.05～2质量％进行聚合而成的聚合物(III)而成的层、内壳(内层)为含有将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体80～98质量％、芳香族乙烯基单体1～19质量％和交联性单体1～5质量％进行聚合而成的交联橡胶聚合物(I)而成的层、外壳(最外层)为含有将甲基丙烯酸甲酯80～100质量％和具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0～20质量％进行聚合而成的热塑性聚合物(II)而成的层构成的三层聚合物粒子。从核壳型接枝共聚物的透明性的观点出发，优选以相邻层的折射率之差优选小于0.005、更优选小于0.004、进一步优选小于0.003的方式来选择各层中所含的聚合物。
核壳型接枝共聚物中的内层与最外层的质量比优选为60/40～95/5、更优选为70/30～90/10。在内层中，含有交联橡胶聚合物(I)而成的层所占的比例优选为20～70质量％、更优选为30～50质量％。
核壳型接枝共聚物的平均粒径优选为0.05～1μm、更优选为0.07～0.5μm、进一步优选为0.10～0.4μm。使用具有这样的范围内的平均粒径、特别是0.15～0.3μm的平均粒径的核壳型接枝共聚物时，能够以少量的配合表现出韧性，因此不会损害刚性、表面硬度。需要说明的是，本说明书中的平均粒径是利用光散射光法测定的、体积基准的粒径分布中的算术平均值。
核壳型接枝共聚物的制造方法没有特别限制，乳液聚合法是适合的。具体而言，可以通过将构成交联橡胶聚合物(I)的单体进行乳液聚合而得到。另外，作为交联橡胶粒子成分的核壳型接枝共聚物可以如下得到：进行构成核壳型接枝共聚物的最内层的单体的乳液聚合而得到籽晶粒子，在该籽晶粒子的存在下逐次添加构成各层的单体，依次进行直至最外层为止的聚合，由此，可以得到核壳型接枝共聚物。
作为乳液聚合法中使用的乳化剂，可以列举例如：作为阴离子类乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；作为非离子类乳化剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；作为非离子-阴离子类乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，为了不使乳化剂的发泡性变得极大，非离子类乳化剂和非离子-阴离子类乳化剂的例示化合物中的氧化乙烯单元的平均重复单元数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。
乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定。可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂；过次硫酸盐/有机过氧化物、过硫酸盐/亚硫酸盐等氧化还原类引发剂。
从通过乳液聚合得到的聚合物胶乳分离得到核壳型接枝共聚物的操作可以通过盐析凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等公知的方法来进行。其中，从通过水洗能够容易地除去交联橡胶粒子成分中所含的杂质的观点出发，优选盐析凝固法和冷冻凝固法，更优选冷冻凝固法。在冷冻凝固法中，不使用凝聚剂，因此，容易得到耐水性优良的丙烯酸系树脂薄膜。需要说明的是，为了在凝固工序前将混入在聚合物胶乳中的异物除去，优选利用网眼50μm以下的金属网等将聚合物胶乳进行过滤。从在与甲基丙烯酸类树脂[1]的熔融混炼中容易使其均匀地分散的观点出发，优选以1000μm以下的凝聚粒子的形式提取出核壳型接枝共聚物，更优选以500μm以下的凝聚粒子的形式提取出。需要说明的是，凝聚粒子的形态没有特别限定，例如，可以为在最外层部分相互融合的状态的颗粒状，也可以为粉末状或粒状的粉体。
作为本发明中使用的弹性体成分[2]，可以将上述嵌段共聚物(B)与核壳型接枝共聚物组合使用。
作为本发明的丙烯酸系薄膜中可含有的、甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]以外的成分，可以列举：其他聚合物、填料、抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料和颜料、光漫射剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改良剂、荧光体等添加剂。它们可以添加在制造甲基丙烯酸类树脂[1]或弹性体成分[2]时的聚合反应液中的任一者或两者中，也可以添加在通过聚合反应制造的甲基丙烯酸类树脂[1]或甲基丙烯酸类树脂[2]中的任一者或两者中，还可以添加在与甲基丙烯酸类树脂[1]或弹性体成分[2]的混炼物中。
作为其他聚合物，可以列举：甲基丙烯酸类树脂[1]以外的甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酰缩乙醛树脂；弹性体成分[2]以外的弹性体成分、硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的其他聚合物的量相对于甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]的合计量100质量份优选为10质量％以下。
本发明的优选实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物除了甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]以外，还可以含有聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酰缩乙醛树脂。通过含有聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酰缩乙醛树脂，可以调节丙烯酸系薄膜的相位差。聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酰缩乙醛树脂的量相对于甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]的合计量100质量份优选为1～10质量份、更优选为2～7质量份、进一步优选为3～6质量份。
本发明的更优选实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]和聚碳酸酯树脂。从相容性的观点出发，本发明中使用的聚碳酸酯树脂优选为芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应得到的聚合物。从容易减小成形体的相位差的观点出发，聚碳酸酯树脂的量相对于甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]的合计量100质量份优选为1～10质量份、更优选为2～7质量份、进一步优选为3～6质量份。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂不受其制造方法的特别限定。例如，可以列举光气法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交换法)等。另外，本发明中优选使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以是对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂实施了用于调节末端羟基量的后处理的芳香族聚碳酸酯树脂。
从容易将相位差控制为期望的值、得到透明性优良的成形体的观点出发，本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂优选使用在300℃、1.2Kg下的MVR值优选为80～400cm3/10分钟、更优选为100～300cm3/10分钟、进一步优选为130～250cm3/10分钟、最优选为150～230cm3/10分钟的聚碳酸酯树脂或者将利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量而得到的重均分子量优选为13000～32000、更优选为14000～30000、进一步优选为15000～28000、最优选为18000～27000的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂的MVR值或分子量的调节可以通过调节链终止剂、支化剂的量来进行。
作为填料，可以列举碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。本发明的丙烯酸系薄膜中可含有的填料的量优选为3质量％以下、更优选为1.5质量％以下。
抗氧化剂具有在氧存在下单独即可防止树脂的氧化劣化的效果。可以列举例如磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从防止因着色引起的光学特性的劣化的效果的观点出发，优选磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂，更优选磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的组合使用。在组合使用磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的情况下，磷类抗氧化剂的使用量:受阻酚类抗氧化剂的使用量以质量比计优选为1:5～2:1、更优选为1:2～1:1。
作为磷类抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造；商品名：IRGAFOS168)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
热劣化防止剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化。作为该热劣化防止剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是被认为主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选苯并三唑类、三嗪类、或者在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制因紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物应用于要求该特性的用途时使用的紫外线吸收剂。作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN234)等。
另外，在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成形体的黄色感。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。这些紫外线吸收剂中，从能够抑制因紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
另外，在想要有效地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举：2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制造；LA-F70)、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制造；TINUVIN460、TINUVIN479)等。
在想要进一步特别有效地吸收380nm～400nm的波长的光的情况下，优选使用WO2011-089794、WO2012-124395、日本特开2012-012476、日本特开2013-023461、日本特开2013-112790、日本特开2013-194037、日本特开2014-62228、日本特开2014-88542、日本特开2014-88543等中记载的含有特定结构的复合杂环的金属络合物作为紫外线吸收剂。作为特定结构的复合杂环，可以列举：2,2’-亚氨基双苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、双(2-苯并唑基)甲烷、双(2-苯并噻唑基)甲烷、双[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等和它们的衍生物。作为这样的金属络合物的中心金属，优选使用铜、镍、钴、锌。另外，这些金属络合物优选以分散在用于使金属络合物分散的介质(低分子化合物、聚合物)中的组合物的状态使用。
作为这样的金属络合物的添加量，相对于本发明的甲基丙烯酸类树脂[1]与弹性体成分[2]的合计100质量份，优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.1～2质量份。这样的金属络合物在380nm～400nm的波长下的摩尔吸光系数大，因此，能够减少添加量。能够减少添加量，因此，能够抑制因渗出引起的薄膜等成形体的外观劣化。另外，耐热性高，因此，成形加工时的劣化、分解少，并且耐光性高，因此，能够长期保持性能。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。向环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，以通过目视进行观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和测定的吸光度的最大值(Amax)通过下式进行计算，计算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×MUV
光稳定剂是被认为主要具有捕获通过利用光的氧化生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举例如硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等高级脂肪酸甘油酯等。在本发明中，作为脱模剂，优选组合使用高级醇类与脂肪酸甘油单酯。在组合使用高级醇类与脂肪酸甘油单酯的情况下，其比例没有特别限制，高级醇类的使用量:脂肪酸甘油单酯的使用量以质量比计优选为2.5:1～3.5:1、更优选为2.8:1～3.2:1。
作为高分子加工助剂，通常使用能够通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物形成的单层粒子，另外，也可以为由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物形成的多层粒子。其中，可以列举在内层具备具有低极限粘度的聚合物层、在外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选的多层粒子。高分子加工助剂的极限粘度优选为3～6dl/g。极限粘度过小时，具有成形性的改善效果低的倾向。极限粘度过大时，具有导致甲基丙烯酸类树脂组合物的成形加工性的降低的倾向。
作为有机色素，优选使用具有将紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光漫射剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
本发明的丙烯酸系薄膜中可含有的抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料和颜料、光漫射剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改良剂和荧光体的合计量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
构成本发明的丙烯酸系薄膜的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]和聚碳酸酯树脂等其他聚合物进行熔融混炼来制造甲基丙烯酸类树脂组合物。熔融混炼例如可以使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等熔融混炼装置来进行。混炼时的温度根据甲基丙烯酸类树脂[1]、弹性体成分[2]和其他聚合物的软化温度来适当调节即可，通常在150℃～300℃的范围内的温度下进行混炼。
作为甲基丙烯酸类树脂组合物的另一制造方法，有通过在甲基丙烯酸类树脂[1]和其他聚合物的存在下将作为弹性体成分[2]的原料的单体进行聚合来制造甲基丙烯酸类树脂组合物的方法。该聚合可以与用于制造甲基丙烯酸类树脂[2]的聚合方法同样地进行。通过在甲基丙烯酸类树脂[1]和其他聚合物的存在下将作为弹性体成分[2]的原料的单体进行聚合的制造方法与通过将甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]和其他聚合物进行熔融混炼来进行制造的方法相比，施加于甲基丙烯酸类树脂的热历程缩短，因此，甲基丙烯酸类树脂的热分解得到抑制，容易得到着色、异物少的成形体。
本发明的丙烯酸系薄膜可以通过溶液流延法、熔融流延法、挤出成形法、吹胀成形法、吹塑成形法等进行制造。其中，从能够得到透明性优良、具有得到改善的韧性、操作性优良、韧性与表面硬度和刚性的平衡优良的薄膜的观点出发，优选挤出成形法。从挤出机吐出的甲基丙烯酸类树脂组合物的温度优选设定为200～300℃、更优选设定为250～280℃。
挤出成形法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的薄膜的观点出发，优选如下方法：将甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下从T型模头挤出，接着将其利用两个以上的镜面辊或镜面带或其组合夹持来进行成形。
镜面辊优选为在通常的金属刚体辊或外筒具备镜面的薄膜的金属弹性辊。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为2～100N/mm、更优选为10～60N/mm、进一步优选为25～45N/mm。小于2N/mm时，镜面的转印变得不充分，从而不优选。另一方面，在100N/mm以上时，在薄膜残留的应变大，容易发生加热收缩，从而不优选。
另外，一对镜面辊或镜面带的表面温度优选为50℃～130℃、进一步更优选为60℃～100℃。如果设定为这样的表面温度，则能够使从挤出机吐出的甲基丙烯酸类树脂组合物以比自然放冷更快的速度进行冷却，容易制造表面平滑性优良且雾度低的薄膜。利用挤出成形得到的未拉伸薄膜的厚度优选为10～300μm、进一步优选为15～100μm。薄膜的雾度通常为1.0％以下、优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。
本发明的丙烯酸系薄膜在成形为薄膜状后可以实施拉伸处理。通过拉伸处理，能够得到机械强度提高、不易产生裂纹的薄膜。拉伸方法没有特别限定，可以列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管式拉伸法等。从能够均匀地拉伸而得到高强度的薄膜的观点出发，拉伸时的温度的下限为比甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度，拉伸时的温度的上限为比甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸通常以100～5000％/分钟进行。拉伸后，进行热固定，由此，可以得到热收缩少的薄膜。拉伸后的薄膜的厚度优选为10～200μm。
另外，本发明的丙烯酸系薄膜也可以实施易胶粘处理、硬涂层处理、压花加工等处理。
本发明的丙烯酸系薄膜的透明性、耐热性高，因此适合于光学用途，特别适合于偏振镜保护薄膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携式信息终端的显示窗保护薄膜、光导薄膜、在表面涂布有银纳米丝或碳纳米管的透明导电薄膜、各种显示器的前面板用途。特别是，包含含有甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的本发明的薄膜能够赋予期望的相位差，因此，适合作为偏振镜保护薄膜、相位差薄膜等光学用途。本发明的薄膜的透明性、耐热性高，因此，作为光学用途以外的用途，能够用于IR截止薄膜、犯罪预防薄膜、防飞散薄膜、装饰薄膜、金属装饰薄膜、太阳能电池的背板、柔性太阳能电池用前板、收缩薄膜、模内标签用薄膜。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，物性值等的测定通过下述方法来实施。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制造的气相色谱仪GC-14A上连接GL SciencesInc.制造的InertCap1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)作为柱，在将注入温度设定为180℃、将检测器温度设定为180℃、将柱温从60℃(保持5分钟)以10℃/分钟的升温速度升温至200℃后保持10分钟的条件下进行测定，基于该结果算出聚合转化率。
(Mw、分子量分布)
Mw和分子量分布是利用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下测定色谱图并计算出换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。
GPC装置：东曹株式会社制造、HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
柱：使用将东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultipore HZMM两根与SuperHZ4000串联连接而成的柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯10个点的数据制成
(以三单元组计的间同立构规整度(rr))
对各制造例中得到的甲基丙烯酸类树脂实施1H-NMR测定。测量使TMS为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)、0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，将根据式：(X/Y)×100算出的值作为以三单元组计的间同立构规整度(rr)(％)。
装置：核磁共振装置(Bruker公司制造的ULTRA SHIELD400PLUS)
溶剂：氘代氯仿
测定核种：1H
测定温度：室温
累计次数：64次
(玻璃化转变温度)
对于各制造例中得到的甲基丙烯酸类树脂，依照JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制造、DSC-50(产品编号))，在先升温至230℃、接着冷却至室温，然后从室温以10℃/分钟升温至230℃，在这样的条件下测定DSC曲线。将由第二次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。
(厚度测定)
丙烯酸系薄膜的厚度测定利用厚度计(マイクロゲージ)进行测定。
(来源于弹性体成分的分散相(弹性体分散相)的大小)
通过磷钨酸染色进行测定。测定中使用的薄片通过下述方法准备两个。利用切片机在薄膜的厚度方向且薄膜的挤出方向进行切割，得到薄片A。利用切片机在薄膜的厚度方向且挤出垂直方向进行切割，得到薄片B。
接着，将薄片A和B分别在磷钨酸溶液(TABB公司制造的PHOSPHOTUNGSTATEACIDEM)15质量％、离子交换水2质量％、甲醇83质量％)中浸渍15分钟进行染色，利用透射型电子显微镜(日本电子制造的JSM-7600)在加速电压为25kV、倍率为30000～100000的条件下进行观察。
在薄片A中，提取出100个在薄膜的挤出方向被染色的分散相，取长径的平均，求出其长径平均值(A-Av)。
在薄片B中，提取出100个在薄膜的挤出垂直方向被染色的分散相，取长径的平均，求出其长径平均值(B-Av)。
将长径平均值(A-Av)和长径平均值(B-Av)中较大者作为来源于弹性体成分[2]的分散相的长径。
(铅笔硬度)
依照JIS K 5600-5-4，对丙烯酸系薄膜进行测定。
(冲裁性)
利用冲头对丙烯酸系薄膜进行开孔，通过目视进行下述评价。
○：良好
△：略微产生缺损。
×：从冲头部产生裂纹。
(弯折白化)
将丙烯酸系薄膜弯折180度，通过基于目视得到的白化的程度如下进行评价。
○：无白化。
△：略微发生白化。
×：白化明显。
—：弯折时发生破裂。
(耐化学品性)
使用异丙醇(和光纯药公司制造，试剂1级：简称为IPA)和二甲苯(和光纯药公司制造，试剂1级)作为化学品，通过JISK5600-6-1的方法3(滴加法)进行，设定为下述评价。
○：无外观变化。
△：略微发生白化。
×：显著白化或发生溶解而残留有痕迹。
制造例1
[甲基丙烯酸类树脂[A-1]的合成]
将带有能够盐水冷却的夹套和搅拌机的搪玻璃制的5m3反应容器内利用氮气进行置换。在室温下向该反应容器中投入甲苯1600kg、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺3.19kg(13.9mol)、浓度0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液68.6kg(39.6mol)和浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95质量％、正己烷质量5％)7.91kg(13.2mol)。一边进行搅拌，一边在保持于20℃的同时用30分钟向其中滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴加结束后，在20℃搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
向得到的溶液中添加甲苯1500kg进行稀释。接着，将该稀释液注入至大量甲醇中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为58900、分子量分布为1.06、间同立构规整度(rr)为74％、玻璃化转变温度为130℃、并且来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-1]。
制造例2
[甲基丙烯酸类树脂[A-2]的合成]
将带有能够盐水冷却的夹套和搅拌机的搪玻璃制的5m3反应容器内利用氮气进行置换。在室温下向该反应容器中投入甲苯1600kg、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺2.49kg(10.8mol)、浓度0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5kg(30.9mol)和浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95质量％、正己烷5质量％)6.17kg(10.3mol)。一边进行搅拌，一边在保持于20℃的同时用30分钟向其中滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴加结束后，在20℃搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
向得到的溶液中添加甲苯1500kg进行稀释。接着，将该稀释液注入至大量甲醇中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为81400、分子量分布为1.08、间同立构规整度(rr)为73％、玻璃化转变温度为131℃、并且来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-2]。
制造例3
[甲基丙烯酸类树脂[A-3]的合成]
将带有能够盐水冷却的夹套和搅拌机的搪玻璃制的5m3反应容器内利用氮气进行置换。在室温下向该反应容器中投入甲苯1600kg、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺2.49kg(10.8mol)、浓度0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5kg(30.9mol)和浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95质量％、正己烷5质量％)6.17kg(10.3mol)。一边进行搅拌，一边在保持于-20℃的同时用30分钟向其中滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴加结束后，在保持于-20℃的同时搅拌180分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。
向得到的溶液中添加甲苯1500kg进行稀释。接着，将该稀释液注入至大量甲醇中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为96100、分子量分布为1.07、间同立构规整度(rr)为83％、玻璃化转变温度为133℃、并且来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-3]。
制造例4
[甲基丙烯酸类树脂[A-4]的合成]
将安装有搅拌机和采集管的高压釜内利用氮气进行置换。向其中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0052质量份和正辛基硫醇0.28质量份，进行搅拌，得到原料液。向该原料液中送入氮气，除去原料液中的溶解氧。
向利用配管与高压釜连接的槽型反应器中加入原料液至容量的2/3为止。将温度维持于140℃，先以分批方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量％的时刻，以平均停留时间为150分钟的流量将原料液从高压釜供给至槽型反应器中，并且以与原料液的供给流量相当的流量将反应液从槽型反应器中抽出，将温度维持于140℃，转换成连续流通方式的聚合反应。转换后，稳态下的聚合转化率为55质量％。
将从达到稳态的槽型反应器抽出的反应液以平均停留时间为2分钟的流量供给至内温为230℃的多管式热交换器中进行加热。接着，将加热后的反应液导入至闪蒸器中，将未反应单体作为主要成分的挥发成分除去，得到熔融树脂。将除去挥发成分后的熔融树脂供给至内温260℃的双螺杆挤出机中，以线料状吐出，利用造粒机进行切割，得到颗粒状的、Mw为82000、分子量分布为1.85、间同立构规整度(rr)为52％、玻璃化转变温度为120℃并且来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-4]。
对于得到的甲基丙烯酸类树脂[A-1]～[A-4]如下所示。
[表1]
制造例5
[嵌段共聚物(B-1)的合成]
在对内部进行脱气并利用氮气进行置换后的带有能够盐水冷却的夹套和搅拌机的搪玻璃制的3m3反应容器中，在室温下添加干燥甲苯735kg、六甲基三亚乙基四胺0.4kg和含有20mol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液39.4kg，进一步添加仲丁基锂1.17mol。向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1-1))，结果为40000。该甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步嵌段共聚丙烯酸酯，由此，该甲基丙烯酸甲酯聚合物形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
接着，在使反应液保持于-25℃的同时，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯35kg。滴加后，立即对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为80000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为40000，因此，将包含丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为40000。
接着，添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，将反应液恢复至室温，搅拌8小时，由此形成第二种甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)”)。然后，向反应液中添加甲醇4kg使聚合停止，然后，将反应液注入至大量甲醇中，使作为三嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-1)”)析出，进行过滤，在80℃、1托(约133Pa)下干燥12小时，进行分离。所得到的嵌段共聚物(B-1)的重均分子量Mw(B)为120000。二嵌段共聚物的重均分子量为80000，因此，将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量(称为Mw(b1-2))确定为40000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量Mw(b1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量Mw(b1-2)均为40000，因此，Mw(b1)为40000。该嵌段共聚物中的丙烯酸酯的含量为33％。
制造例6
[嵌段共聚物(B-2)的合成]
在对内部进行脱气并利用氮气进行置换后的带有能够盐水冷却的夹套和搅拌机的搪玻璃制的3m3反应容器中，在室温下添加干燥甲苯735kg、六甲基三亚乙基四胺0.4kg和含有20mol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液39.4kg，进一步添加仲丁基锂1.17mol。向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1-1))，结果为40000。该甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步嵌段共聚丙烯酸酯，由此，该甲基丙烯酸甲酯聚合物形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
接着，在使反应液保持于-25℃的同时，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.5kg和丙烯酸苄酯10.5kg的混合液。滴加后，立即对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为80000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为40000，因此，将包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为40000。该嵌段共聚物中的丙烯酸酯的含量为50％。
制造例7
[核壳型接枝共聚物(B-3)的合成]
(1)向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.6质量份和碳酸钠0.7质量份，将反应器内利用氮气充分地进行置换。接着，使内温为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟。用60分钟向其中连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2质量％构成的单体混合物245质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。
(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.32质量份并搅拌5分钟。然后，用60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.5质量％、苯乙烯17.5质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。
(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.14质量份并搅拌5分钟。然后，用30分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和正辛基硫醇0.4质量％构成的单体混合物140质量份。滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。通过上述操作，得到含有交联橡胶粒子(A1)的胶乳。将含有交联橡胶粒子(A1)的胶乳冷冻使其凝固。接着，进行水洗、干燥而得到核壳型接枝共聚物。该接枝共聚物的平均粒径为0.09μm。需要说明的是，该核壳型接枝共聚物中的丙烯酸酯的含量为39％。
制造例8
[核壳型接枝共聚物(B-4)的合成]
(1)向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.1质量份和碳酸钠0.7质量份，将反应器内利用氮气充分地进行置换。接着，使内温为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟。用60分钟向其中连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2质量％构成的单体混合物245质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。
(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.32质量份并搅拌5分钟。然后，用60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.5质量％、苯乙烯17.5质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。
(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.14质量份并搅拌5分钟。然后，用30分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和正辛基硫醇0.4质量％构成的单体混合物140质量份。滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。通过上述操作，得到含有交联橡胶粒子(A1)的胶乳。将含有交联橡胶粒子(A1)的胶乳冷冻使其凝固。接着，进行水洗、干燥而得到核壳型接枝共聚物。该接枝共聚物的平均粒径为0.35μm。需要说明的是，该核壳型接枝共聚物中的丙烯酸酯的含量为39％。
[核壳型接枝共聚物(B-5)的合成]
(1)向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠1.0质量份和碳酸钠0.7质量份，将反应器内利用氮气充分地进行置换。接着，使内温为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟。用60分钟向其中连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2质量％构成的单体混合物445质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。
(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.32质量份并搅拌5分钟。然后，用60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.5质量％、苯乙烯17.5质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物115质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。
(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.14质量份并搅拌5分钟。然后，用30分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和正辛基硫醇0.4质量％构成的单体混合物140质量份。滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应以使聚合转化率达到98％以上。通过上述操作，得到含有交联橡胶粒子(A1)的胶乳。将含有交联橡胶粒子(A1)的胶乳冷冻使其凝固。接着，进行水洗、干燥而得到核壳型接枝共聚物。该接枝共聚物的平均粒径为0.09μm。需要说明的是，该核壳型接枝共聚物中的丙烯酸酯的含量为17％。
对于所得到的弹性体成分、(B-1)～(B-5)如下所示。
[表2]
作为紫外线吸收剂，使用下述物质。
D-1：BASF公司制造的紫外线吸收剂TINUVIN460
D-2：BASF公司制造的紫外线吸收剂TINUVIN479
<实施例1>
将甲基丙烯酸类树脂[A-1]85质量份、嵌段共聚物(B-1)15质量份和紫外线吸收剂[D-1]1质量份利用转筒进行混合，利用双螺杆混炼挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM-41SS)在250℃的设定温度下进行挤出，制造甲基丙烯酸类树脂组合物。
将该甲基丙烯酸类组合物利用具备T型模头的单螺杆挤出机在料筒温度为250℃、模头温度为260℃的条件下进行熔融挤出，夹入到设定为80℃的金属弹性辊与设定为80℃的金属刚体辊间，制作40μm厚度的薄膜。将其评价结果示于表3中。
<实施例2～6>
以表3所示的配合与实施例1同样地制造甲基丙烯酸类树脂组合物，在与实施例1同样的温度条件下得到各自厚度的薄膜。将其结果汇总于表3中。
[表3]
<比较例1～6>
以表4所示的配合与实施例1同样地制造甲基丙烯酸类树脂组合物，使用与实施例1同样的装置，得到各自厚度的薄膜。将其结果示于表4中。
[表4]
根据上述结果可知，对于偏离本发明的丙烯酸系薄膜的规定范围的薄膜，铅笔硬度、耐化学品性变差(比较例1)；或者冲裁性、弯折白化变差(比较例2、3、6)；或者玻璃化转变温度降低、对二甲苯的耐化学品性降低(比较例4、5)。
<实施例7～11>
以表5所示的配合与实施例1同样地制造甲基丙烯酸类树脂组合物，通过与实施例1相同的制法制作80μm的薄膜。然后，在140℃进行加热并以拉幅机方式按照纵横为2倍的方式进行双轴拉伸，得到20μm的薄膜。将所得到的薄膜的评价结果示于表5中。
[表5]
由实施例7～11可知，在进行了双轴拉伸的薄膜的情况下，即使弹性体成分的配合量少，冲裁性也良好，铅笔硬度也高，因此，能够使得刚性进一步提高、表面硬度也提高。
<实施例12>
相对于与实施例7相同组成的、甲基丙烯酸类树脂[A-1]和嵌段共聚物(B-3)的合计100质量份，进一步添加6重量份的三菱工程塑料公司制造的ポリカーボネートユーピロンHL-8000并进行熔融混炼，制造甲基丙烯酸类树脂组合物[C-1]，与实施例7同样地制作80μm的薄膜。然后，在140℃进行加热，以拉幅机方式按照纵横为2倍的方式进行双轴拉伸，制作20μm的薄膜。
进行所得到的薄膜的评价的结果是：弹性体分散相的大小为250nm，铅笔硬度为F～HB且冲裁性为○、弯折白化为○，耐化学品性针对IPA、二甲苯均为○。
<实施例13>
使用住化斯泰隆聚碳酸酯公司制造的SDPOLYCATR-2000代替三菱工程塑料公司制造的ポリカーボネートユーピロンHL-8000作为聚碳酸酯，将其添加量设定为4重量份，除此以外，与实施例12同样地制造甲基丙烯酸类树脂组合物[C-2]，与实施例12同样地制作20μm的薄膜。进行所得到的薄膜的评价的结果是：弹性体分散相的大小为250nm，铅笔硬度为F～HB且冲裁性为○、弯折白化为○，耐化学品性针对IPA、二甲苯均为○。
根据上述结果可知，通过在以60/99～40/1的质量比(甲基丙烯酸类树脂[1]/弹性体成分[2])含有以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂[1]和弹性体成分[2]的甲基丙烯酸类树脂组合物中配合聚碳酸酯树脂，也可以得到玻璃化转变温度、铅笔硬度、冲裁性、弯折白化和耐化学品性优良的薄膜。